Artigo em destaque: Sondando elétrons de compostos actinídeos.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: “Unraveling 5f-6dhybridization in uraniumcompounds via spin-resolved L-edge spectroscopy”. R. D. dos Reis, L. S. I. Veiga, C. A. Escanhoela Jr., J. C. Lang, Y. Joly, F. G. Gandra, D. Haskel & N. M. Souza-Neto. Nature Communications 8:1203 (2017). DOI: 10.1038/s41467-017-01524-1. Link: https://www.nature.com/articles/s41467-017-01524-1

Sondando elétrons de compostos actinídeos

box orbitais e bordasUma equipe liderada por pesquisadores do Brasil conseguiu desvendar detalhes da distribuição dos elétrons em materiais baseados em actinídeos (grupo de 15 elementos químicos, radiativos, cujos números atômicos vão do 89 ao 103).

O grupo de cientistas desenvolveu um método experimental que permitiu realizar uma sondagem única dos orbitais 5f e 6d e de sua hibridização em materiais baseados em urânio (um dos elementos actinídeos mais abundantes na crosta terrestre). Dessa maneira, a equipe pôde demonstrar, por exemplo, que a hibridização 5f-6d determina as propriedades magnéticas dos materiais estudados. O trabalho deixou como legado um sistema experimental para pesquisas em materiais magnéticos diversos (metais 3d, terras raras, actinídeos e outros), disponível para uso da comunidade científica no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS).

O estudo foi reportado em artigo recentemente publicado na Nature Communications (fator de impacto 12,124). “Nesse artigo publicado na revista Nature Communications, nós demonstramos o uso da técnica de dicroísmo circular magnético (XMCD) na borda L do urânio para sondar diretamente os orbitais 6d e 5f e também o seu grau de hibridização, ao invés de apenas sondar os orbitais 5f como é o caso de bordas M de absorção de actinídeos”, detalha o autor correspondente do artigo, Narcizo Marques de Souza Neto, professor colaborador da UNICAMP e pesquisador no LNLS.

Para poderem sondar os orbitais dos compostos de urânio, principalmente o UCu2Si2 e o UMn2Si2, os cientistas tiveram que driblar as dificuldades de manipular os materiais, devidas à sua toxicidade. Além disso, precisaram fazer uma série de ajustes na técnica de XMCD de altas energias para melhorar a sensibilidade da técnica (estender seus limites de detecção).

Esses desenvolvimentos foram inicialmente realizados na linha DXAS do LNLS, dedicada a técnicas de absorção de raios X. Atualmente, a instrumentação de XMCD faz parte da linha XDS do LNLS, dedicada a difração e espectroscopia de raios X, onde está sendo usada e aprimorada. Futuramente, a técnica poderá ser aproveitada no Sírius (a nova fonte de luz síncrotron, de última geração, que está sendo construída em Campinas), mais precisamente na linha EMA, que será dedicada a técnicas de raios X sob condições extremas de pressão e temperatura. Segundo Souza-Neto, que coordena tanto a linha XDS quanto o projeto da EMA, as condições para estudos de actinídeos e materiais similares por XMCD serão inigualáveis no Sírius.

Além de avançar no conhecimento sobre actinídeos, a pesquisa demonstrou a potencialidade da técnica de XMCD aprimorada pela equipe brasileira para continuar desvendando as características desses elementos ainda pouco estudados experimentalmente. Uma compreensão mais profunda dos actinídeos, diz Souza-Neto, é necessária para propor novos usos para esses elementos, e também para poder utilizá-los de forma mais eficiente em aplicações existentes, como, por exemplo, a geração de energia, o diagnóstico e tratamento de doenças e a produção de vidros especiais.

A história do trabalho

Foto dos pesquisadores Ricardo dos Reis (esquerda) e Narcizo Souza-Neto (direita), autores principais do artigo. Entre eles, na tela, o desenho da linha de luz EMA do Sirius aonde esses experimentos poderão ser realizados de forma altamente otimizada.
Foto dos pesquisadores Ricardo dos Reis (esquerda) e Narcizo Souza-Neto (direita), autores principais do artigo. Entre eles, na tela, o desenho da linha de luz EMA do Sirius aonde esses experimentos poderão ser realizados de forma altamente otimizada.

A gênese do trabalho se remonta ao ano 2009, quando Souza-Neto estava estudando estrutura eletrônica e magnetismo de terras raras durante seu pós-doutorado no Argonne National Laboratory, nos Estados Unidos. “Eu tive a ideia de expandir para compostos actinídeos o estudo que fizemos em terras raras (Souza-Neto et al., Phys. Rev. Lett. 102, 057206 (2009)) usando XMCD para sondar uma transferência de carga nos orbitais 4f e 5d”, relata o pesquisador. Procurando materiais com características similares, o pesquisador se deparou com compostos de urânio. “Tentamos iniciar esse estudo ainda em Argonne, porém, as condições para essa realização lá não nos permitiram ter êxito como esperávamos”, conta ele. O professor voltou ao Brasil em 2010 como pesquisador do CNPEM, com o desejo de dar continuidade a essa iniciativa. Assim, em 2011, Souza-Neto começou a orientar a pesquisa de doutorado de Ricardo Donizeth dos Reis, sobre esse assunto, junto ao co-orientador Flávio César Guimarães Gandra professor da Unicamp, com quem já tinha colaborado anteriormente.

As amostras de compostos de urânio foram preparadas e caracterizadas no Laboratório de Metais e Ligas da Unicamp, coordenado pelo professor Gandra, onde já havia experiência em pesquisa com materiais actinídeos e terras raras. Os experimentos de espectroscopia de absorção de raios X foram realizados no Advanced Photon Source de Argonne e no LNLS. “Todos os experimentos nas bordas L do urânio, que compõem a principal contribuição inovadora deste trabalho, foram realizados no LNLS”, detalha Souza-Neto. “Em Argonne foram realizados os experimentos na borda M do urânio para sondar a contribuição dos orbitais 5f de forma isolada e corroborar a nossa interpretação dos resultados”, completa. Além disso, a equipe brasileira contou com a participação de um pesquisador da França nas simulações teóricas realizadas para a interpretação dos dados.

A pesquisa foi realizada com recursos financeiros da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo; da agência federal brasileira Capes; do Ministério de Ciência, Tecnologia e Inovação do Brasil, e do Escritório de Ciência do Departamento de Energia dos Estados Unidos.

 

Artigo em destaque: Rumo ao diamante bidimensional.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Raman evidence for pressure-induced formation of diamondene. Luiz Gustavo Pimenta Martins, Matheus J. S. Matos, Alexandre R. Paschoal, Paulo T. C. Freire, Nadia F. Andrade, Acrísio L. Aguiar, Jing Kong, Bernardo R. A. Neves, Alan B. de Oliveira, Mário S.C. Mazzoni, Antonio G. Souza Filho, Luiz Gustavo Cançado. Nature Communications 8, Article number: 96 (2017). DOI:10.1038/s41467-017-00149-8. Disponível em: https://www.nature.com/articles/s41467-017-00149-8

Rumo ao diamante bidimensional

Materiais bidimensionais, aqueles cuja espessura vai de um átomo até alguns poucos nanometros, possuem propriedades únicas ligadas à sua dimensionalidade e são protagonistas do desenvolvimento da nanotecnologia e da nanoengenharia.

Uma equipe de cientistas de cinco instituições brasileiras e uma estadunidense deu um passo importante no desenvolvimento, ainda incipiente, da versão bidimensional do diamante. Esse trabalho sobre diamante 2D foi reportado em artigo publicado na Nature Communications (fator de impacto 12,124) com acesso aberto.

“Nosso trabalho apresentou uma evidência espectroscópica da formação de um diamante bidimensional, ao qual demos o nome de diamondeno”, destaca Luiz Gustavo de Oliveira Lopes Cançado, professor da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) e autor correspondente do paper. Ao escolher o nome do novo material, os cientistas seguiram a tradição de usar o sufixo “eno” para materiais bidimensionais, como ocorreu com o grafeno, versão 2D do grafite.

box ptAliás, foi a partir da compressão de folhas de grafeno que o diamondeno foi obtido pela equipe liderada pelo professor Cançado. Inicialmente, o time depositou duas camadas de grafeno uma em cima da outra e transferiu a bicamada de grafeno para um substrato de Teflon, escolhido por ser quimicamente inerte, impedindo a formação de ligações com o grafeno.

A amostra de grafeno bicamada sobre Teflon foi então submetida a altas pressões e simultaneamente analisada por espectroscopia Raman no Laboratório de Espectroscopia Vibracional e Altas Pressões do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará (UFC). O sistema experimental utilizado foi uma célula de bigornas (anvil em inglês) de diamante com espectrômetro Raman acoplado. Esse equipamento permite aplicar altas pressões a pequenas amostras que se encontram imersas em um meio transmissor da pressão (neste caso, água). A pressão é aplicada através de duas peças de diamante (material escolhido por ser um dos mais duros e resistentes à compressão), as quais comprimem o meio transmissor, que repassa a pressão para a amostra. Ao mesmo tempo, o espectrômetro permite monitorar as mudanças que ocorrem na estrutura do material da amostra frente às diversas pressões aplicadas. “Na espectroscopia Raman, a luz se comporta como uma sonda que mede estados vibracionais do material”, explica Cançado. Como resultado da sondagem, o espectrômetro gera gráficos (espectros), por meio dos quais é possível identificar a estrutura do material que está sendo estudado.

Analisando os espectros, a equipe de cientistas observou mudanças no material bidimensional que indicaram a transição de uma estrutura de grafeno para uma estrutura de diamante. Os pesquisadores puderam concluir que o diamondeno foi obtido a uma pressão de 7 gigapascals (GPa), valor dezenas de milhares de vezes superior ao da pressão atmosférica. “A evidência que apresentamos nesse trabalho é uma assinatura no espectro vibracional obtido a partir de um material de carbono bidimensional que indica a presença de ligações do tipo sp3, típicas da estrutura do diamante”, precisa o professor Cançado.

Para explicar a formação do diamondeno, a equipe acudiu a cálculos de primeiros princípios seguindo a Teoria do Funcional da Densidade e simulações de Dinâmica Molecular. “Foram esses resultados teóricos que guiaram os experimentos e permitiram o entendimento dos resultados experimentais”, diz Cançado.

Esquema do mecanismo de formação do diamondeno a partir de duas camadas de grafeno submetidas a altas pressões (setas azuis) em água como meio transmissor de pressão. As bolas de cor cinza representam os átomos de carbono; as vermelhas, os átomos de oxigênio e as azuis, os átomos de hidrogênio.
Esquema do mecanismo de formação do diamondeno a partir de duas camadas de grafeno submetidas a altas pressões (setas azuis) em água como meio transmissor de pressão. As bolas de cor cinza representam os átomos de carbono; as vermelhas, os átomos de oxigênio, e as azuis, os átomos de hidrogênio.

De acordo com os resultados teóricos, quando o sistema de grafeno bicamada sobre substrato inerte com água como meio transmissor de pressão é submetido a altas pressões, as distâncias entre os elementos do sistema diminuem e ocorrem novas ligações entre eles. “Ao se aplicar esse nível de pressão sobre o grafeno, o mesmo pode ter suas ligações modificadas, passando da configuração sp2 para a configuração sp3”, explica o professor Cançado. Os átomos de carbono da camada superior de grafeno passam então a estabelecer ligações covalentes com quatro átomos vizinhos: os átomos da camada inferior e os grupos químicos oferecidos pela água (OH e H). Estes últimos são fundamentais para estabilizar a estrutura. Na camada inferior, em contato com o substrato inerte, a metade dos átomos de carbono fica ligada a apenas três átomos vizinhos. “As ligações pendentes dão origem a abertura de gap na estrutura eletrônica, e também a bandas de spin polarizado”, acrescenta Cançado.

Essa característica faz do diamondeno um material promissor para o desenvolvimento da spintrônica (vertente emergente da eletrônica na nanoescala que se baseia no aproveitamento do spin). De acordo com Cançado, o diamondeno também poderia ser utilizado em computação quântica, sistemas micro-eletromecânicos (MEMS), supercondutividade, eletrodos para tecnologias relacionadas à eletroquímica, substratos para engenharia de DNA e biossensores –  aplicações nas quais filmes finos de diamante já provaram ter bom desempenho.

Entretanto, ainda há um longo caminho a percorrer até demonstrar as aplicações do diamondeno. Em primeiro lugar, porque o diamondeno apresentado no artigo se desmancha em condições normais de pressão. Para superar essa limitação, o grupo do professor Cançado na UFMG está montando um sistema experimental que permitirá aplicar pressões muito maiores às amostras, da ordem dos 50 GPa, e analisa-las por espectroscopia Raman. “Com isso pretendemos produzir amostras estáveis de diamondeno, que permaneçam sob essa forma mesmo depois de ter a pressão reduzida ao nível de pressão ambiente”, conta Cançado.

Além disso, como a espectroscopia Raman fornece evidências indiretas da estrutura do material, seria necessário realizar medidas diretas do diamondeno para se conhecer em detalhe sua estrutura. “As técnicas mais promissoras neste caso seriam a difração de raios X em fontes de luz sincrotron ou a difração de elétrons”, sugere Cançado. “O fator complicador nesse experimento é a necessidade de se ter a amostra submetida a altas pressões”, completa.

História do diamondeno é brasileira

A ideia da formação do diamante 2D surgiu na pesquisa de doutorado de Ana Paula Barboza, realizada com orientação do professor Bernardo Ruegger Almeida Neves e defendida em 2012 no Departamento de Física da UFMG. Nesse trabalho, conta Cançado, foram utilizadas pontas de microscopia de força atômica (AFM) para se aplicar altas pressões sobre grafenos de uma, duas e várias camadas. Evidências indiretas da formação de um diamante bidimensional foram obtidas por meio de microscopia de força elétrica (EFM). O trabalho mostrou a importância da presença de duas camadas de grafeno e de água para a formação da estrutura bidimensional de tipo sp3. Os principais resultados da pesquisa foram reportados no artigo Room-temperature compression induced diamondization of few-layer graphene [Advanced Materials 23, 3014-3017 (2011)].

Autores principais do artigo. À esquerda, Luiz Gustavo Pimenta Martins (mestre pela UFMG e doutorando no MIT). À direita, o professor Luiz Gustavo Cançado (UFMG).
Autores principais do artigo. À esquerda, Luiz Gustavo Pimenta Martins (mestre pela UFMG e doutorando no MIT). À direita, o professor Luiz Gustavo Cançado (UFMG).

“A ideia de se medir o espectro Raman dos grafenos em condições de altas pressões (utilizando células de diamante tipo anvil) veio posteriormente, após o Luiz Gustavo Pimenta Martins, estudante de iniciação científica à época, ter desenvolvido um método bastante eficaz de transferência de grafenos para diferentes substratos”, relata o professor Cançado. Esse desenvolvimento foi realizado em uma visita que o estudante fez ao laboratório da professora Jing Kong, no Massachusetts Institute of Technology (MIT), após ter ganhado uma bolsa de estudos para mobilidade internacional do Prêmio Fórmula Santander. Durante seu mestrado no Departamento de Física da UFMG, realizado com orientação do professor Cançado e defendido em 2015, Pimenta Martins fez um extenso e sistemático trabalho de obtenção de espectros Raman de grafenos submetidos a altas pressões. “Foram muitas visitas à UFC e muito estudo até entendermos os mecanismos de formação do diamondeno”, conta Cançado.

A pesquisa reportada no paper da Nature Communications foi possível graças ao trabalho colaborativo de diversos grupos de pesquisa brasileiros com reconhecida expertise em diversos assuntos, além da participação da pesquisadora do MIT na preparação de amostras. Os cientistas dos departamentos de Física da UFMG e UFC aportaram sua reconhecida competência em espectroscopia Raman aplicada a nanomateriais de carbono e, no caso da UFC, em experimentos realizado sob altas pressões. Também participaram desses experimentos pesquisadores do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará e da Universidade Federal do Piauí (UFPI). Além disso, físicos teóricos da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) e da UFMG realizaram os cálculos e simulações computacionais.

A pesquisa teve financiamento do CNPq, FAPEMIG, FUNCAP, Programa Fórmula Santander e UFOP.

Artigo em destaque: Pontos quânticos desenvolvidos para LEDs mais eficientes.


O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:

Wan Ki Bae, Young-Shin Park, Jaehoon Lim, Donggu Lee, Lazaro A. Padilha, Hunter McDaniel, Istvan Robel, Changhee Lee, Jeffrey M. Pietryga & Victor I. Klimov. Controlling the influence of Auger recombination on the performance of quantum-dot light-emitting diodes. Nature Communications 4, article number 2661, published 25 October 2013. doi:10.1038/ncomms3661.

Texto de divulgação: 

Pontos quânticos desenvolvidos para LEDs mais eficientes

Um trabalho de pesquisa publicado no mês de outubro na Nature Communications, revista científica de conteúdo aberto do grupo Nature, resultou num material que aumenta dezenas de vezes a eficiência de LEDs de pontos quânticos ao diminuir a influência do efeito Auger, um dos principais limitadores da eficiência desses dispositivos que apresentam grande potencial para serem usados em iluminação, entre outras aplicações. O trabalho foi realizado no Grupo de Nanotecnologia e Espectroscopia Avançada do Laboratório Nacional de Los Alamos, localizado no sul dos Estados Unidos, com a participação de um doutor brasileiro, Lázaro Padilha, e com a colaboração de grupos da Coreia.

“O resultado veio depois de mais de um ano de pesquisa sobre como efetivamente minimizar o efeito Auger em pontos quânticos”, relata Padilha, atualmente professor do Instituto de Física da Unicamp, que chegou a Los Alamos em 2010 para fazer um estágio de pós-doutorado. O trabalho que gerou o paper na Nature Communications, além de outros artigos em periódicos de alto fator de impacto como Nano Letters e ACS Nano, começou no final de 2011 e, na sua primeira etapa, visou entender o processo físico para minimizar a influência do chamado “efeito Auger” ou “recombinação Auger” nos pontos quânticos.

Os pontos quânticos, cristais semicondutores de alguns nanometros de tamanho, apresentam propriedades que possibilitam a emissão de luz com brilho intenso e cores puras e podem ser fabricados usando técnicas simples e de baixo custo. Por esses motivos, essas nanopartículas são materiais interessantes para a fabricação de LEDs. Desde a primeira demonstração de LEDs de pontos quânticos, ocorrida em 1994 (Nature 370, 354 – 357, 04 August 1994; doi:10.1038/370354a0), esses dispositivos têm sido objeto de pesquisas visando otimizar sua capacidade de converter eletricidade em luz.

Nos LEDs, a emissão de luz se produz quando, ao se introduzir energia no dispositivo por meio de corrente elétrica, ocorrem recombinações nos átomos do material emissor. Especificamente, elétrons próximos ao núcleo do átomo saem de seu lugar deixando vagas, as quais são preenchidas por elétrons mais distantes, dotados de mais energia. A energia excedente pode sair em forma de fóton, ocorrendo a desejada emissão de luz, ou pode ser transmitida a um terceiro elétron, que será ejetado do átomo. Esta segunda possibilidade constitui o efeito Auger, que pode ser visto como um concorrente da emissão de luz no uso da energia.

Nanoengenharia dos pontos quânticos

Depois de compreender como minimizar a recombinação Auger nos pontos quânticos do ponto de vista físico e constatar que impacta significativamente na eficiência dos LEDs, o grupo de Los Alamos se propôs a desenvolver o material que teria o melhor desempenho frente a esse efeito. “Eu trabalhei nos estudos de espectroscopia para entender os processos físicos que levariam a um melhor desempenho dos materiais como base para LEDs”, diz Lázaro Padilha.

O desenvolvimento do material foi feito a partir de pontos quânticos compostos por um núcleo de seleneto de cádmio (CdSe) e uma casca de sulfeto de cádmio (CdS). Para conseguir a redução da influência do efeito Auger, os cientistas aplicaram duas estratégias de nanoengenharia: a variação da espessura da casca e a introdução de uma camada composta por uma liga de zinco, cádmio e enxofre (ZnCdS) entre o núcleo e a casca.

Após concluir, em Los Alamos, o desenvolvimento do material base, os colaboradores da Coreia do construíram LEDs com uma arquitetura na qual a camada emissora, formada pelos pontos quânticos, ficou inserida entre as camadas de transporte de cargas negativas e positivas, sendo uma inorgânica e a outra orgânica, respectivamente, como mostra a figura a seguir, extraída do artigo da Nature Communications:


“Uma vez encontrado o material que teria o melhor efeito, foram fabricados os LEDs e pudemos confirmar os resultados esperados”, conta Padilha. A confirmação ocorreu através de uma série de medidas espectroscópicas dos pontos quânticos dentro dos dispositivos.

De acordo com Padilha, com os novos materiais desenvolvidos, os cientistas conseguiram obter LEDs de pontos quânticos até 10 vezes mais eficientes, com uma taxa de conversão de energia elétrica em energia luminosa da ordem de 8%.