Artigo em destaque: Pontos quânticos com regras únicas.


O artigo científico com participação (liderança) de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Evidence of Band-Edge Hole Levels Inversion in Spherical CuInS2 Quantum Dots. Gabriel Nagamine, Henrique B. Nunciaroni, Hunter McDaniel, Alexander L. Efros, Carlos H. de Brito Cruz, and Lazaro A. Padilha. Nano Lett., 2018, 18 (10), pp 6353–6359. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02707.

Pontos quânticos com regras únicas

glossarioUm trabalho liderado por pesquisadores da Unicamp revelou surpreendentes novidades sobre as regras que determinam os níveis de energia dos elétrons em pontos quânticos de dissulfeto de cobre e índio (CuInS2), os quais se destacam na família dos pontos quânticos por serem atóxicos. O trabalho foi recentemente reportado no periódico científico Nano Letters (fator de impacto 12,08).

Os resultados do estudo, confirmados por métodos experimentais e teóricos, mostraram uma situação na estrutura de bandas de energia que nunca antes tinha sido observada em outros materiais.

Diagrama simplicado da estrutura de bandas de um semiconductor. https://en.wikipedia.org/wiki/Valence_and_conduction_bands#/media/File:Semiconductor_band_structure_(lots_of_bands_2).svg
Diagrama simplicado da estrutura de bandas de um semiconductor. Link da fonte.

A estrutura de bandas é um modelo científico bem estabelecido que mostra quais estados ou níveis de energia os elétrons podem ocupar em um determinado material. Esses estados de energia são representados em forma de bandas permitidas (aquelas que os elétrons podem atingir) e bandas proibidas (aquelas em que os elétrons não podem ser encontrados).

Em semicondutores, as bandas de energia que são permitidas para um elétron e que determinam as propriedades de um material são a banda de valência e a de condução. Ambas estão separadas por uma banda proibida (band gap). Para que elétrons “pulem” da banda de valência à de condução, transpondo a banda proibida num processo denominado transição, é necessário que recebam energia extra, o que pode ocorrer quando o material absorve fótons. Ao perderem energia, esses elétrons podem voltar a ocupar seus lugares na banda de condução, e a energia excedente pode ser emitida em forma de fótons (luz). Essa emissão de luz decorrente da absorção de fótons é conhecida como fotoluminescência.

Foto dos estudantes Gabriel Nagamine (na frente) e Henrique Nunciaroni, os dois primeiros autores do paper, trabalhando no laboratório.
Foto dos estudantes Gabriel Nagamine (na frente) e Henrique Nunciaroni, os dois primeiros autores do paper, trabalhando no laboratório.

Fazendo experimentos no Laboratório de Fenômenos Ultrarrápidos do Instituto de Física Gleb Wataghin (UNICAMP), os pesquisadores brasileiros descobriram que os pontos quânticos que estavam estudando não seguiam as mesmas regras de transição que os demais materiais e nanomateriais semicondutores. “De forma geral, em semicondutores, bulk ou nanoestruturados, os estados que formam o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução são tais que uma transição entre esses estados, por absorção de um fóton, é permitida”, contextualiza Lázaro Aurélio Padilha Junior, professor da UNICAMP e autor correspondente do artigo. “O que mostramos foi que, no material estudado (pontos quânticos de CuInS2), essa transição é proibida por absorção de um fóton, sendo necessária a interação com dois fótons para que essa transição ocorra. Até onde sabemos, esse é o primeiro sistema semicondutor que apresenta essa inversão de estados”, conta Padilha.

A descoberta, além de mostrar que as normas que regem os estados dos elétrons em semicondutores não valem para todos os materiais, pode ter impacto nas aplicações dos pontos quânticos estudados. De acordo com Padilha, as condições descobertas favorecem a emissão simultânea de dois fótons no material quando os elétrons voltam à banda de condução. “Isso poderia ser atrativo para sistemas lasers que emitiriam luz em duas cores distintas ao mesmo tempo, e com ajuste de cor em uma larga faixa espectral”, diz o professor. Além disso, acrescenta Gabriel Nagamine, primeiro autor do artigo, entender a estrutura de bandas do material pode melhorar o desempenho de aplicações já existentes, como os concentradores solares luminescentes – uma tecnologia que podem ser utilizadas tanto para gerar energia elétrica a partir da luz solar quanto para aumentar a produção de alimentos em estufas. “Todas essas aplicações advêm das características únicas das bandas eletrônicas desses materiais”, diz Nagamine.

História de um resultado experimental teoricamente anunciado

A história desta descoberta remonta ao ano de 2015, quando o professor Padilha, que trabalha com pontos quânticos desde 2010, seu aluno de mestrado Gabriel Nagamine e outros membros do grupo de pesquisa decidiram investir esforços em estudar os pontos quânticos de CuInS2. “Esse material chamou nossa atenção por não possuir metal pesado em sua composição, o que o tornava interessante para aplicações em Biologia e Medicina, como, por exemplo, marcadores biológicos fluorescentes”, conta Padilha. De fato, os pontos quânticos, que foram descobertos na década de 1980 e já estão presentes em produtos como telas de TV, apresentam propriedades muito interessantes para serem usados na detecção de doenças e outras aplicações na área de saúde, mas quase todos eles são tóxicos devido a sua composição química.

Esta figura mostra o espectro de absorção de dois fótons (pontos amarelos) e o espectro de absorção de um fóton (línea azul) em pontos quânticos de CuInS2 esféricos. As setas indicam os picos de absorção de dois fótons (setas amarelas) e de um fóton (seta azul). No canto superior esquerdo, há uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão mostrando um dos pontos quânticos.
Espectro de absorção de dois fótons (pontos amarelos) e espectro de absorção de um fóton (línea azul) em pontos quânticos de CuInS2 esféricos. Setas: picos de absorção de dois fótons (setas amarelas) e de um fóton (seta azul). No canto superior esquerdo, imagem de MET mostrando um dos pontos quânticos.

A equipe da UNICAMP fez então uma colaboração com a empresa UbiQD, localizada em Los Álamos (Estados Unidos) e especializada na produção de pontos quânticos, pela qual a firma forneceu amostras de pontos quânticos esféricos e piramidais. A caracterização das amostras foi realizada parcialmente na empresa e também no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do CNPEM, na cidade de Campinas (SP, Brasil).

Inicialmente, Padilha e sua equipe se propuseram a investigar quão forte era a absorção de dois fótons no material escolhido, já que esse processo óptico permite fazer imagens tridimensionais de material, que podem ser muito úteis na sua caracterização e também em sua aplicação em diversas áreas. Para isso, no início de 2016, a equipe realizou os experimentos principais do trabalho no IFGW-UNICAMP usando uma técnica de espectroscopia que permite detectar emissão de luz proveniente da absorção de dois fótons. “As primeiras medidas revelaram um pico de absorção de dois fótons a energias menores que as da absorção linear – fato nunca antes observado experimentalmente”, conta Padilha. “Achamos que poderia ser algum problema em nossa fonte laser e repetimos o experimento, obtendo os mesmos resultados”, relata. Esses resultados, que são exibidos na figura ao lado, surgiram dos experimentos realizados com pontos quânticos esféricos. Já nas amostras de pontos quânticos com formato de pirâmide, a predominância da absorção de dois fótons não foi observada.

Em maio do mesmo ano, Padilha encontrou-se com o Dr. Alexander Efros, do National Research Laboratory (EUA) em uma conferência na Coréia do Sul. “Ele, que é um dos mais respeitados teóricos que trabalham com estrutura eletrônica de pontos quânticos semicondutores, mencionou que havia feito uns cálculos que previam uma inversão na paridade dos estados nesses nanomateriais. Imediatamente notamos que eu tinha provado a teoria dele”, relata o professor da UNICAMP. Os cientistas começaram então a trabalhar juntos e a tentar entender outros aspectos do problema, até submeter o artigo à Nano Letters. O paper foi aceito em menos de dois meses.

A pesquisa que originou o artigo faz parte da dissertação de mestrado de Gabriel Nagamine, defendida em 2017 pelo IFGW-UNICAMP, e recebeu apoio financeiro de agências brasileiras de apoio à pesquisa (a paulista FAPESP e a federal CNPq), do serviço de apoio ao estudante (SAE) da UNICAMP e do Office of Naval Research (Estados Unidos).

Artigo em destaque: Pontos quânticos desenvolvidos para LEDs mais eficientes.


O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:

Wan Ki Bae, Young-Shin Park, Jaehoon Lim, Donggu Lee, Lazaro A. Padilha, Hunter McDaniel, Istvan Robel, Changhee Lee, Jeffrey M. Pietryga & Victor I. Klimov. Controlling the influence of Auger recombination on the performance of quantum-dot light-emitting diodes. Nature Communications 4, article number 2661, published 25 October 2013. doi:10.1038/ncomms3661.

Texto de divulgação: 

Pontos quânticos desenvolvidos para LEDs mais eficientes

Um trabalho de pesquisa publicado no mês de outubro na Nature Communications, revista científica de conteúdo aberto do grupo Nature, resultou num material que aumenta dezenas de vezes a eficiência de LEDs de pontos quânticos ao diminuir a influência do efeito Auger, um dos principais limitadores da eficiência desses dispositivos que apresentam grande potencial para serem usados em iluminação, entre outras aplicações. O trabalho foi realizado no Grupo de Nanotecnologia e Espectroscopia Avançada do Laboratório Nacional de Los Alamos, localizado no sul dos Estados Unidos, com a participação de um doutor brasileiro, Lázaro Padilha, e com a colaboração de grupos da Coreia.

“O resultado veio depois de mais de um ano de pesquisa sobre como efetivamente minimizar o efeito Auger em pontos quânticos”, relata Padilha, atualmente professor do Instituto de Física da Unicamp, que chegou a Los Alamos em 2010 para fazer um estágio de pós-doutorado. O trabalho que gerou o paper na Nature Communications, além de outros artigos em periódicos de alto fator de impacto como Nano Letters e ACS Nano, começou no final de 2011 e, na sua primeira etapa, visou entender o processo físico para minimizar a influência do chamado “efeito Auger” ou “recombinação Auger” nos pontos quânticos.

Os pontos quânticos, cristais semicondutores de alguns nanometros de tamanho, apresentam propriedades que possibilitam a emissão de luz com brilho intenso e cores puras e podem ser fabricados usando técnicas simples e de baixo custo. Por esses motivos, essas nanopartículas são materiais interessantes para a fabricação de LEDs. Desde a primeira demonstração de LEDs de pontos quânticos, ocorrida em 1994 (Nature 370, 354 – 357, 04 August 1994; doi:10.1038/370354a0), esses dispositivos têm sido objeto de pesquisas visando otimizar sua capacidade de converter eletricidade em luz.

Nos LEDs, a emissão de luz se produz quando, ao se introduzir energia no dispositivo por meio de corrente elétrica, ocorrem recombinações nos átomos do material emissor. Especificamente, elétrons próximos ao núcleo do átomo saem de seu lugar deixando vagas, as quais são preenchidas por elétrons mais distantes, dotados de mais energia. A energia excedente pode sair em forma de fóton, ocorrendo a desejada emissão de luz, ou pode ser transmitida a um terceiro elétron, que será ejetado do átomo. Esta segunda possibilidade constitui o efeito Auger, que pode ser visto como um concorrente da emissão de luz no uso da energia.

Nanoengenharia dos pontos quânticos

Depois de compreender como minimizar a recombinação Auger nos pontos quânticos do ponto de vista físico e constatar que impacta significativamente na eficiência dos LEDs, o grupo de Los Alamos se propôs a desenvolver o material que teria o melhor desempenho frente a esse efeito. “Eu trabalhei nos estudos de espectroscopia para entender os processos físicos que levariam a um melhor desempenho dos materiais como base para LEDs”, diz Lázaro Padilha.

O desenvolvimento do material foi feito a partir de pontos quânticos compostos por um núcleo de seleneto de cádmio (CdSe) e uma casca de sulfeto de cádmio (CdS). Para conseguir a redução da influência do efeito Auger, os cientistas aplicaram duas estratégias de nanoengenharia: a variação da espessura da casca e a introdução de uma camada composta por uma liga de zinco, cádmio e enxofre (ZnCdS) entre o núcleo e a casca.

Após concluir, em Los Alamos, o desenvolvimento do material base, os colaboradores da Coreia do construíram LEDs com uma arquitetura na qual a camada emissora, formada pelos pontos quânticos, ficou inserida entre as camadas de transporte de cargas negativas e positivas, sendo uma inorgânica e a outra orgânica, respectivamente, como mostra a figura a seguir, extraída do artigo da Nature Communications:


“Uma vez encontrado o material que teria o melhor efeito, foram fabricados os LEDs e pudemos confirmar os resultados esperados”, conta Padilha. A confirmação ocorreu através de uma série de medidas espectroscópicas dos pontos quânticos dentro dos dispositivos.

De acordo com Padilha, com os novos materiais desenvolvidos, os cientistas conseguiram obter LEDs de pontos quânticos até 10 vezes mais eficientes, com uma taxa de conversão de energia elétrica em energia luminosa da ordem de 8%.