Artigo em destaque: Pontos quânticos com regras únicas.


O artigo científico com participação (liderança) de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Evidence of Band-Edge Hole Levels Inversion in Spherical CuInS2 Quantum Dots. Gabriel Nagamine, Henrique B. Nunciaroni, Hunter McDaniel, Alexander L. Efros, Carlos H. de Brito Cruz, and Lazaro A. Padilha. Nano Lett., 2018, 18 (10), pp 6353–6359. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02707.

Pontos quânticos com regras únicas

glossarioUm trabalho liderado por pesquisadores da Unicamp revelou surpreendentes novidades sobre as regras que determinam os níveis de energia dos elétrons em pontos quânticos de dissulfeto de cobre e índio (CuInS2), os quais se destacam na família dos pontos quânticos por serem atóxicos. O trabalho foi recentemente reportado no periódico científico Nano Letters (fator de impacto 12,08).

Os resultados do estudo, confirmados por métodos experimentais e teóricos, mostraram uma situação na estrutura de bandas de energia que nunca antes tinha sido observada em outros materiais.

Diagrama simplicado da estrutura de bandas de um semiconductor. https://en.wikipedia.org/wiki/Valence_and_conduction_bands#/media/File:Semiconductor_band_structure_(lots_of_bands_2).svg
Diagrama simplicado da estrutura de bandas de um semiconductor. Link da fonte.

A estrutura de bandas é um modelo científico bem estabelecido que mostra quais estados ou níveis de energia os elétrons podem ocupar em um determinado material. Esses estados de energia são representados em forma de bandas permitidas (aquelas que os elétrons podem atingir) e bandas proibidas (aquelas em que os elétrons não podem ser encontrados).

Em semicondutores, as bandas de energia que são permitidas para um elétron e que determinam as propriedades de um material são a banda de valência e a de condução. Ambas estão separadas por uma banda proibida (band gap). Para que elétrons “pulem” da banda de valência à de condução, transpondo a banda proibida num processo denominado transição, é necessário que recebam energia extra, o que pode ocorrer quando o material absorve fótons. Ao perderem energia, esses elétrons podem voltar a ocupar seus lugares na banda de condução, e a energia excedente pode ser emitida em forma de fótons (luz). Essa emissão de luz decorrente da absorção de fótons é conhecida como fotoluminescência.

Foto dos estudantes Gabriel Nagamine (na frente) e Henrique Nunciaroni, os dois primeiros autores do paper, trabalhando no laboratório.
Foto dos estudantes Gabriel Nagamine (na frente) e Henrique Nunciaroni, os dois primeiros autores do paper, trabalhando no laboratório.

Fazendo experimentos no Laboratório de Fenômenos Ultrarrápidos do Instituto de Física Gleb Wataghin (UNICAMP), os pesquisadores brasileiros descobriram que os pontos quânticos que estavam estudando não seguiam as mesmas regras de transição que os demais materiais e nanomateriais semicondutores. “De forma geral, em semicondutores, bulk ou nanoestruturados, os estados que formam o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução são tais que uma transição entre esses estados, por absorção de um fóton, é permitida”, contextualiza Lázaro Aurélio Padilha Junior, professor da UNICAMP e autor correspondente do artigo. “O que mostramos foi que, no material estudado (pontos quânticos de CuInS2), essa transição é proibida por absorção de um fóton, sendo necessária a interação com dois fótons para que essa transição ocorra. Até onde sabemos, esse é o primeiro sistema semicondutor que apresenta essa inversão de estados”, conta Padilha.

A descoberta, além de mostrar que as normas que regem os estados dos elétrons em semicondutores não valem para todos os materiais, pode ter impacto nas aplicações dos pontos quânticos estudados. De acordo com Padilha, as condições descobertas favorecem a emissão simultânea de dois fótons no material quando os elétrons voltam à banda de condução. “Isso poderia ser atrativo para sistemas lasers que emitiriam luz em duas cores distintas ao mesmo tempo, e com ajuste de cor em uma larga faixa espectral”, diz o professor. Além disso, acrescenta Gabriel Nagamine, primeiro autor do artigo, entender a estrutura de bandas do material pode melhorar o desempenho de aplicações já existentes, como os concentradores solares luminescentes – uma tecnologia que podem ser utilizadas tanto para gerar energia elétrica a partir da luz solar quanto para aumentar a produção de alimentos em estufas. “Todas essas aplicações advêm das características únicas das bandas eletrônicas desses materiais”, diz Nagamine.

História de um resultado experimental teoricamente anunciado

A história desta descoberta remonta ao ano de 2015, quando o professor Padilha, que trabalha com pontos quânticos desde 2010, seu aluno de mestrado Gabriel Nagamine e outros membros do grupo de pesquisa decidiram investir esforços em estudar os pontos quânticos de CuInS2. “Esse material chamou nossa atenção por não possuir metal pesado em sua composição, o que o tornava interessante para aplicações em Biologia e Medicina, como, por exemplo, marcadores biológicos fluorescentes”, conta Padilha. De fato, os pontos quânticos, que foram descobertos na década de 1980 e já estão presentes em produtos como telas de TV, apresentam propriedades muito interessantes para serem usados na detecção de doenças e outras aplicações na área de saúde, mas quase todos eles são tóxicos devido a sua composição química.

Esta figura mostra o espectro de absorção de dois fótons (pontos amarelos) e o espectro de absorção de um fóton (línea azul) em pontos quânticos de CuInS2 esféricos. As setas indicam os picos de absorção de dois fótons (setas amarelas) e de um fóton (seta azul). No canto superior esquerdo, há uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão mostrando um dos pontos quânticos.
Espectro de absorção de dois fótons (pontos amarelos) e espectro de absorção de um fóton (línea azul) em pontos quânticos de CuInS2 esféricos. Setas: picos de absorção de dois fótons (setas amarelas) e de um fóton (seta azul). No canto superior esquerdo, imagem de MET mostrando um dos pontos quânticos.

A equipe da UNICAMP fez então uma colaboração com a empresa UbiQD, localizada em Los Álamos (Estados Unidos) e especializada na produção de pontos quânticos, pela qual a firma forneceu amostras de pontos quânticos esféricos e piramidais. A caracterização das amostras foi realizada parcialmente na empresa e também no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do CNPEM, na cidade de Campinas (SP, Brasil).

Inicialmente, Padilha e sua equipe se propuseram a investigar quão forte era a absorção de dois fótons no material escolhido, já que esse processo óptico permite fazer imagens tridimensionais de material, que podem ser muito úteis na sua caracterização e também em sua aplicação em diversas áreas. Para isso, no início de 2016, a equipe realizou os experimentos principais do trabalho no IFGW-UNICAMP usando uma técnica de espectroscopia que permite detectar emissão de luz proveniente da absorção de dois fótons. “As primeiras medidas revelaram um pico de absorção de dois fótons a energias menores que as da absorção linear – fato nunca antes observado experimentalmente”, conta Padilha. “Achamos que poderia ser algum problema em nossa fonte laser e repetimos o experimento, obtendo os mesmos resultados”, relata. Esses resultados, que são exibidos na figura ao lado, surgiram dos experimentos realizados com pontos quânticos esféricos. Já nas amostras de pontos quânticos com formato de pirâmide, a predominância da absorção de dois fótons não foi observada.

Em maio do mesmo ano, Padilha encontrou-se com o Dr. Alexander Efros, do National Research Laboratory (EUA) em uma conferência na Coréia do Sul. “Ele, que é um dos mais respeitados teóricos que trabalham com estrutura eletrônica de pontos quânticos semicondutores, mencionou que havia feito uns cálculos que previam uma inversão na paridade dos estados nesses nanomateriais. Imediatamente notamos que eu tinha provado a teoria dele”, relata o professor da UNICAMP. Os cientistas começaram então a trabalhar juntos e a tentar entender outros aspectos do problema, até submeter o artigo à Nano Letters. O paper foi aceito em menos de dois meses.

A pesquisa que originou o artigo faz parte da dissertação de mestrado de Gabriel Nagamine, defendida em 2017 pelo IFGW-UNICAMP, e recebeu apoio financeiro de agências brasileiras de apoio à pesquisa (a paulista FAPESP e a federal CNPq), do serviço de apoio ao estudante (SAE) da UNICAMP e do Office of Naval Research (Estados Unidos).

Artigo científico em destaque: Estrutura molecular e eletrônica de cromóforos desvendada.


O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:
Marcelo G. Vivas, Daniel L. Silva, Leonardo De Boni, Yann Bretonniere, Chantal Andraud, Florence Laibe-Darbour, J.-C. Mulatier, Robert Zalesny, Wojciech Bartkowiak, Sylvio Canuto, Cleber Mendonca. Revealing the Electronic and Molecular Structure of Randomly Oriented Molecules by Polarized Two-Photon Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4, 1753-1759. DOI: 10.1021/jz4007004.

 

Texto de divulgação:
Estrutura molecular e eletrônica de cromóforos desvendada

Em um artigo publicado no Journal of Physical Chemistry Letters (JPCL), pesquisadores dos institutos de Física da USP de São Carlos e São Paulo, em colaboração com químicos da França e da Polônia, aplicaram a espectroscopia baseada no fenômeno de absorção de dois fótons em cromóforos (partes de moléculas responsáveis por sua cor) orgânicos quirais (que não podem ser sobrepostos à sua imagem no espelho). A técnica revelou informações muito relevantes de sua estrutura eletrônica e molecular.

“A principal contribuição deste trabalho foi mostrar, através de uma prova de conceito, que a espectroscopia de absorção de dois fótons com controle de polarização é capaz de fornecer informações preciosas e adicionais a respeito da estrutura molecular e eletrônica de cromóforos randomicamente orientados”, resume Marcelo Vivas, primeiro autor do artigo e pesquisador de pós-doutorado no grupo de Fotônica do Instituto de Física da USP São Carlos.

O grupo de Fotônica realiza há mais de quinze anos estudos experimentais em óptica não linear de materiais orgânicos e inorgânicos. Em particular, os estudos sobre espectroscopia óptica de absorção de dois fótons com controle de polarização iniciaram no grupo há cerca de cinco anos. “Uma vez que os integrantes do grupo são majoritariamente físicos de formação e, portanto, não realizam a síntese desses materiais, há sempre a necessidade de colaboração com grupos do Brasil e exterior para aquisição de amostras”, comenta Vivas. Uma dessas colaborações ocorreu com o grupo da professora Chantal Andraud da École Normale Supérieure de Lyon (França), especialista na síntese de materiais orgânicos quirais. Quanto aos pesquisadores da Polônia, químicos teóricos, a colaboração surgiu uns seis anos atrás quando um dos autores do trabalho foi realizar um estágio de um ano na universidade polonesa.

Espectroscopia de absorção de dois fótons
A espectroscopia em questão se baseia no fenômeno óptico não linear da absorção de dois fótons, no qual dois fótons, não necessariamente da mesma frequência, são absorvidos por átomos ou moléculas em um mesmo evento quântico. Os fótons, sobrepostos espaço-temporalmente, promovem uma transição eletrônica para um nível de energia real, correspondente à soma em energia dos fótons individuais. O efeito foi proposto teoricamente por Maria Goppert-Mayer (Goppert-Mayer, M. On Elementary acts with two quantum jumps. Annalen der Physik 8, 273-294) durante sua tese de doutorado, defendida em 1930, mas só foi verificado experimentalmente em 1961, após o advento do laser (W. Kaiser and C.G.B. Garrett, Two-photon excitation in CaF2:Eu2+, Physical Review Letters 7, 229–232 ).

Na espectroscopia, explica Vivas, devido às diferentes regras de seleção da mecânica quântica, o efeito de absorção de dois fótons permite obter acesso e identificar estados eletrônicos que são inacessíveis por técnicas convencionais que utilizam efeitos ópticos lineares.

A pesquisa publicada no JPCL
Os autores do artigo escolheram para o trabalho duas moléculas quirais, uma com estrutura linear e outra com estrutura em forma de V, que, apesar de serem constituídas pelo mesmo grupo químico (fenil-acetileno), apresentam estruturas eletrônicas distintas.

“Moléculas π-conjugadas, como aquelas estudadas no trabalho da JPCL, têm atraído considerável atenção de físicos, químicos, engenheiros e biólogos, uma vez que elas permitem explorar distintos efeitos da interação radiação-matéria e, além disso, possuem aplicações latentes em novas tecnologias”, contextualiza Vivas.

Para estudar sua estrutura eletrônica e molecular com base na absorção de dois fótons, os cientistas utilizaram a técnica de Varredura-Z fazendo uso de um amplificador óptico paramétrico bombeado por um sistema laser amplificado de femtossegundos, e cálculos teóricos baseados na Teoria do Funcional da Densidade.

Um dos resultados mais significativos reportados no artigo do JPCL é a determinação da direção dos momentos de dipolo elétricos, obtidos por espectroscopia de absorção de dois fótons e corroborados por resultados de química quântica. Neste diagrama ilustrativo da geometria molecular das moléculas quirais estudadas, as direções dos dipolos indicam a estrutura molecular mais provável para as duas moléculas dissolvidas em solução de clorofórmio.