Artigo científico em destaque: Estrutura molecular e eletrônica de cromóforos desvendada.


O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:
Marcelo G. Vivas, Daniel L. Silva, Leonardo De Boni, Yann Bretonniere, Chantal Andraud, Florence Laibe-Darbour, J.-C. Mulatier, Robert Zalesny, Wojciech Bartkowiak, Sylvio Canuto, Cleber Mendonca. Revealing the Electronic and Molecular Structure of Randomly Oriented Molecules by Polarized Two-Photon Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4, 1753-1759. DOI: 10.1021/jz4007004.

 

Texto de divulgação:
Estrutura molecular e eletrônica de cromóforos desvendada

Em um artigo publicado no Journal of Physical Chemistry Letters (JPCL), pesquisadores dos institutos de Física da USP de São Carlos e São Paulo, em colaboração com químicos da França e da Polônia, aplicaram a espectroscopia baseada no fenômeno de absorção de dois fótons em cromóforos (partes de moléculas responsáveis por sua cor) orgânicos quirais (que não podem ser sobrepostos à sua imagem no espelho). A técnica revelou informações muito relevantes de sua estrutura eletrônica e molecular.

“A principal contribuição deste trabalho foi mostrar, através de uma prova de conceito, que a espectroscopia de absorção de dois fótons com controle de polarização é capaz de fornecer informações preciosas e adicionais a respeito da estrutura molecular e eletrônica de cromóforos randomicamente orientados”, resume Marcelo Vivas, primeiro autor do artigo e pesquisador de pós-doutorado no grupo de Fotônica do Instituto de Física da USP São Carlos.

O grupo de Fotônica realiza há mais de quinze anos estudos experimentais em óptica não linear de materiais orgânicos e inorgânicos. Em particular, os estudos sobre espectroscopia óptica de absorção de dois fótons com controle de polarização iniciaram no grupo há cerca de cinco anos. “Uma vez que os integrantes do grupo são majoritariamente físicos de formação e, portanto, não realizam a síntese desses materiais, há sempre a necessidade de colaboração com grupos do Brasil e exterior para aquisição de amostras”, comenta Vivas. Uma dessas colaborações ocorreu com o grupo da professora Chantal Andraud da École Normale Supérieure de Lyon (França), especialista na síntese de materiais orgânicos quirais. Quanto aos pesquisadores da Polônia, químicos teóricos, a colaboração surgiu uns seis anos atrás quando um dos autores do trabalho foi realizar um estágio de um ano na universidade polonesa.

Espectroscopia de absorção de dois fótons
A espectroscopia em questão se baseia no fenômeno óptico não linear da absorção de dois fótons, no qual dois fótons, não necessariamente da mesma frequência, são absorvidos por átomos ou moléculas em um mesmo evento quântico. Os fótons, sobrepostos espaço-temporalmente, promovem uma transição eletrônica para um nível de energia real, correspondente à soma em energia dos fótons individuais. O efeito foi proposto teoricamente por Maria Goppert-Mayer (Goppert-Mayer, M. On Elementary acts with two quantum jumps. Annalen der Physik 8, 273-294) durante sua tese de doutorado, defendida em 1930, mas só foi verificado experimentalmente em 1961, após o advento do laser (W. Kaiser and C.G.B. Garrett, Two-photon excitation in CaF2:Eu2+, Physical Review Letters 7, 229–232 ).

Na espectroscopia, explica Vivas, devido às diferentes regras de seleção da mecânica quântica, o efeito de absorção de dois fótons permite obter acesso e identificar estados eletrônicos que são inacessíveis por técnicas convencionais que utilizam efeitos ópticos lineares.

A pesquisa publicada no JPCL
Os autores do artigo escolheram para o trabalho duas moléculas quirais, uma com estrutura linear e outra com estrutura em forma de V, que, apesar de serem constituídas pelo mesmo grupo químico (fenil-acetileno), apresentam estruturas eletrônicas distintas.

“Moléculas π-conjugadas, como aquelas estudadas no trabalho da JPCL, têm atraído considerável atenção de físicos, químicos, engenheiros e biólogos, uma vez que elas permitem explorar distintos efeitos da interação radiação-matéria e, além disso, possuem aplicações latentes em novas tecnologias”, contextualiza Vivas.

Para estudar sua estrutura eletrônica e molecular com base na absorção de dois fótons, os cientistas utilizaram a técnica de Varredura-Z fazendo uso de um amplificador óptico paramétrico bombeado por um sistema laser amplificado de femtossegundos, e cálculos teóricos baseados na Teoria do Funcional da Densidade.

Um dos resultados mais significativos reportados no artigo do JPCL é a determinação da direção dos momentos de dipolo elétricos, obtidos por espectroscopia de absorção de dois fótons e corroborados por resultados de química quântica. Neste diagrama ilustrativo da geometria molecular das moléculas quirais estudadas, as direções dos dipolos indicam a estrutura molecular mais provável para as duas moléculas dissolvidas em solução de clorofórmio.