Nanocristais de YAB dopados com Nd3+ e seu uso para geração de Laser Aleatório (Random Laser) e investigação de processos ópticos não-lineares .


Estudos recentes apontam para uma classe de materiais inorgânicos que podem ser utilizados para gerar um novo tipo de laser denominado por Laser AleatórioLA (Random Laser) e para geração de luz por processos ópticos não-lineares, tais como a geração do segundo-harmônico (GSH) e da soma-de-frequências (GSF), em um único material cristalino. Os resultados do trabalho, publicado recentemente na revista Scientific Reports, do grupo Nature, abrem uma nova perspectiva para a pesquisa de novas fontes de luz laser usando meios desordenados, com emissão desde o violeta ao infravermelho próximo.

As nanopartículas cristalinas utilizadas no estudo têm a composição Nd0.04Y0.96Al3(BO3)4 – rotulada aqui por Nd:YAB. O YAB pertence à classe dos materiais com a estrutura cristalina do mineral CaMg3(CO3)4 (huntite) que não é centro-simétrica e apresenta o grupo espacial R32 com rede hexagonal. Cristais de YAB têm propriedades ópticas não-lineares e apresentam amplo espectro de transmissão óptica, do infravermelho até a região do ultravioleta, possuindo o maior coeficiente óptico não-linear entre os boratos com a estrutura huntite. Monocristais de YAB dopados com íons de terras raras são excelentes candidatos para aplicações em lasers convencionais (lasers com cavidade óptica) e alguns trabalhos mostram que este material apresenta coeficiente óptico não-linear alto quando está dopado com neodímio, neodímio e lutécio ou itérbio. Em particular, o Nd:YAB é um forte candidato para ser utilizado como meio laser ativo com propriedades de auto-dobramento de frequência (self-frequency-doubling – SFD). Até então, ambas as propriedades de emissão laser e SFD haviam sido observadas em condições adequadas somente em monocristais de YAB na forma volumar (bulk), nunca em uma amostra nanoparticulada (pó com partículas de tamanho nanométrico).

Pós cristalinos de Nd:YAB com diâmetros das partículas variando de 20 a 600 nm, com máximo da distribuição de tamanho em ~173 nm foram usados nos experimentos. A concentração de Nd3+ foi determinada em ~2,2×1020 ions/cm3 e os nanocristais foram preparados pelo método dos precursores poliméricos. Esse método permite reduzir a mobilidade dos cátions e os distribui homogeneamente numa cadeia polimérica, pelo forte envolvimento de complexos de quelatos metálicos. A redução da mobilidade dos cátions pode inibir a segregação de certos materiais durante o processo de decomposição do polímero em altas temperaturas, mantendo a matriz ou fase cristalina bastante uniforme.

A síntese dos pós de Nd:YAB pode ser feita utilizando-se o método Pechini, que é baseado na reação de desidratação de um ácido carboxílico e um álcool, ou seja uma reação de esterificação. A patente original do método Pechini menciona a formação de uma resina polimérica produzida através de reações de poliesterificação entre complexos de quelatos metálicos usando ácidos alfa-hidroxi-carboxílicos, ácidos cítrico e málico, e um poliálcool como o etilenoglicol. No método Pechini, o ácido cítrico é o agente quelante e o etilenoglicol é o agente polimerizante (estudos recentemente publicados, mostram que em materiais a base de boro, o etilenoglicol deve ser substituído por sorbitol, para evitar a perda de óxido de boro às temperaturas onde os pós cristalinos são formados). Para a obtenção dos nanocristais de Nd:YAB foram usados como fontes de metais nitratos hidratados de alumínio, ítrio e neodímio, além do ácido bórico.

No trabalho publicado no Scientific Reports foram analisados experimentalmente o processo de espalhamento múltiplo da luz que propicia a geração de LA no pó de Nd:YAB o qual, quando excitado por um laser convencional operando no comprimento de onda de 806 nm, emite várias frequências ópticas. Foi observada a emissão LA em 1062 nm, a GSH do laser de excitação, em 403 nm (luz violeta), e simultaneamente a SFD do LA que resulta na geração de luz verde em 531 nm e a auto-GSF em 459 nm (luz azul) devido à interação não-linear entre a emissão LA e o laser de excitação. Os resultados obtidos demonstram pela primeira vez a operação de um LA com múltiplos comprimentos de onda, obtidos via efeitos não-lineares em um pó cristalino.

Os processos não-lineares observados estão ilustrados na figura abaixo que mostra, da direita para a esquerda, o diagrama de níveis de energia do íons Nd3+ excitados em 806 nm e gerando a emissão LA em 1062 nm, a GSH do LA, a GSF devido ao LA e o feixe de excitação, e, por fim, a GSH do feixe de excitação.

A pesquisa foi realizada no Departamento de Física da UFPE e o grupo de pesquisadores foi formado pelos professores Cid B. de Araújo e Anderson S.L. Gomes da UFPE, Lauro J. Q. Maia da UFG, Vladimir Jerez da Universidad Santander e André L. Moura da UFAL.

Referência: Multi-wavelength emission through self-induced second-order wave-mixing processes from a Nd3+ doped crystalline powder random laser.A. L. Moura, V. Jerez, L. J. Q. Maia, A. S. L. Gomes, C. B. de Araújo. Scientific Reports, 2015, vol. 5, pp. 13816. DOI: 10.1038/srep13816.

O trabalho recebeu financiamento da CAPES, CNPq, FACEPE e FAPEG por meio dos projetos: PRONEX-CNPq/FACEPE, CNPq-INCT de Fotônica e CASADINHO/PROCAD-CNPq/CAPES.

[Divulgação do INCT de Fotônica]

Artigo científico em destaque: Estrutura molecular e eletrônica de cromóforos desvendada.


O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:
Marcelo G. Vivas, Daniel L. Silva, Leonardo De Boni, Yann Bretonniere, Chantal Andraud, Florence Laibe-Darbour, J.-C. Mulatier, Robert Zalesny, Wojciech Bartkowiak, Sylvio Canuto, Cleber Mendonca. Revealing the Electronic and Molecular Structure of Randomly Oriented Molecules by Polarized Two-Photon Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4, 1753-1759. DOI: 10.1021/jz4007004.

 

Texto de divulgação:
Estrutura molecular e eletrônica de cromóforos desvendada

Em um artigo publicado no Journal of Physical Chemistry Letters (JPCL), pesquisadores dos institutos de Física da USP de São Carlos e São Paulo, em colaboração com químicos da França e da Polônia, aplicaram a espectroscopia baseada no fenômeno de absorção de dois fótons em cromóforos (partes de moléculas responsáveis por sua cor) orgânicos quirais (que não podem ser sobrepostos à sua imagem no espelho). A técnica revelou informações muito relevantes de sua estrutura eletrônica e molecular.

“A principal contribuição deste trabalho foi mostrar, através de uma prova de conceito, que a espectroscopia de absorção de dois fótons com controle de polarização é capaz de fornecer informações preciosas e adicionais a respeito da estrutura molecular e eletrônica de cromóforos randomicamente orientados”, resume Marcelo Vivas, primeiro autor do artigo e pesquisador de pós-doutorado no grupo de Fotônica do Instituto de Física da USP São Carlos.

O grupo de Fotônica realiza há mais de quinze anos estudos experimentais em óptica não linear de materiais orgânicos e inorgânicos. Em particular, os estudos sobre espectroscopia óptica de absorção de dois fótons com controle de polarização iniciaram no grupo há cerca de cinco anos. “Uma vez que os integrantes do grupo são majoritariamente físicos de formação e, portanto, não realizam a síntese desses materiais, há sempre a necessidade de colaboração com grupos do Brasil e exterior para aquisição de amostras”, comenta Vivas. Uma dessas colaborações ocorreu com o grupo da professora Chantal Andraud da École Normale Supérieure de Lyon (França), especialista na síntese de materiais orgânicos quirais. Quanto aos pesquisadores da Polônia, químicos teóricos, a colaboração surgiu uns seis anos atrás quando um dos autores do trabalho foi realizar um estágio de um ano na universidade polonesa.

Espectroscopia de absorção de dois fótons
A espectroscopia em questão se baseia no fenômeno óptico não linear da absorção de dois fótons, no qual dois fótons, não necessariamente da mesma frequência, são absorvidos por átomos ou moléculas em um mesmo evento quântico. Os fótons, sobrepostos espaço-temporalmente, promovem uma transição eletrônica para um nível de energia real, correspondente à soma em energia dos fótons individuais. O efeito foi proposto teoricamente por Maria Goppert-Mayer (Goppert-Mayer, M. On Elementary acts with two quantum jumps. Annalen der Physik 8, 273-294) durante sua tese de doutorado, defendida em 1930, mas só foi verificado experimentalmente em 1961, após o advento do laser (W. Kaiser and C.G.B. Garrett, Two-photon excitation in CaF2:Eu2+, Physical Review Letters 7, 229–232 ).

Na espectroscopia, explica Vivas, devido às diferentes regras de seleção da mecânica quântica, o efeito de absorção de dois fótons permite obter acesso e identificar estados eletrônicos que são inacessíveis por técnicas convencionais que utilizam efeitos ópticos lineares.

A pesquisa publicada no JPCL
Os autores do artigo escolheram para o trabalho duas moléculas quirais, uma com estrutura linear e outra com estrutura em forma de V, que, apesar de serem constituídas pelo mesmo grupo químico (fenil-acetileno), apresentam estruturas eletrônicas distintas.

“Moléculas π-conjugadas, como aquelas estudadas no trabalho da JPCL, têm atraído considerável atenção de físicos, químicos, engenheiros e biólogos, uma vez que elas permitem explorar distintos efeitos da interação radiação-matéria e, além disso, possuem aplicações latentes em novas tecnologias”, contextualiza Vivas.

Para estudar sua estrutura eletrônica e molecular com base na absorção de dois fótons, os cientistas utilizaram a técnica de Varredura-Z fazendo uso de um amplificador óptico paramétrico bombeado por um sistema laser amplificado de femtossegundos, e cálculos teóricos baseados na Teoria do Funcional da Densidade.

Um dos resultados mais significativos reportados no artigo do JPCL é a determinação da direção dos momentos de dipolo elétricos, obtidos por espectroscopia de absorção de dois fótons e corroborados por resultados de química quântica. Neste diagrama ilustrativo da geometria molecular das moléculas quirais estudadas, as direções dos dipolos indicam a estrutura molecular mais provável para as duas moléculas dissolvidas em solução de clorofórmio.