O professor Elson Longo (CDMF-UFSCar), sócio fundador e ex-presidente da SBPMat, é autor correspondente de artigo que consta no Top 100 2018 do periódico Scientific Reports na área de Ciência de Materiais. O ranking destaca os artigos mais lidos em 2018, dentre os publicados nesse ano nessa revista do grupo Nature. O paper foi publicado em 30 de janeiro de 2018 e recebeu 1.042 visualizações ao longo do ano.
Intitulado Towards the scale-up of the formation of nanoparticles on alpha-Ag2WO4 with bactericidal properties by femtosecond laser irradiation, o artigo é assinado por 11 autores, sendo 6 deles de instituições brasileiras, inclusive a pesquisadora Camila Cristina de Foggi (UNESP), que também é sócia da SBPMat.
O trabalho propõe um novo processo para produzir nanocompósitos bactericidas baseados em nanopartículas de prata e materiais semicondutores. O método aumenta 32 vezes a ação bactericida do nanocompósito e, ao mesmo tempo, gera uma nova classe de nanopartículas esféricas.
O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: One material, multiple functions: graphene/Ni(OH)2 thin films applied in batteries, electrochromism and sensors. Eduardo G. C. Neiva, Marcela M. Oliveira, Márcio F. Bergamini, Luiz H. Marcolino Jr & Aldo J. G. Zarbin. Scientific Reports 6, 33806 (2016). doi:10.1038/srep33806. Link para o artigo: http://www.nature.com/articles/srep33806
Muita ciência e uma dose de acaso para chegar à receita de um nanocompósito multifuncional
Artigo recentemente publicado no periódico científico Scientific Reports, do grupo Nature, reporta um estudo realizado em universidades do estado do Paraná (Brasil) sobre um material baseado no hidróxido de níquel Ni(OH)2 – composto de grande interesse tecnológico [ver box ao lado]. A equipe de autores desenvolveu um método inovador para fabricar um material formado por grafeno e nanopartículas de hidróxido de níquel, fez filmes finos com esse material e demonstrou a eficiência desses filmes quando usados como eletrodos de baterias recarregáveis, sensores de glicerol e materiais eletrocrômicos.
O trabalho foi realizado dentro da pesquisa de doutorado de Eduardo Guilherme Cividini Neiva, sob orientação do professor Aldo José Gorgatti Zarbin, no Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Paraná (UFPR). Neiva começou a realizar trabalhos de pesquisa sobre nanopartículas de níquel na graduação, orientado pelo professor Zarbin. No mestrado, ainda com Zarbin, o estudante desenvolveu uma rota de preparação de nanopartículas de níquel metálico para aplicações eletroquímicas. Finalizado o mestrado, Neiva e Zarbin se propuseram a dar continuidade à pesquisa no doutorado de Neiva, incluindo o grafeno na preparação das nanopartículas de níquel metálico para obter nanocompósitos de níquel e grafeno com propriedades diferenciadas. “A maior parte dos meus interesses científicos estão voltados na preparação de materiais com nanoestruturas de carbono, como nanotubos e grafeno”, contextualiza o professor Zarbin, que assina o artigo da Scientific Reports como autor correspondente.
Os primeiros trabalhos no laboratório já surpreenderam a dupla. Na presença do óxido de grafeno (usado como precursor do grafeno na preparação do material), o processo tomava um rumo diferente. Nesse momento, Neiva e Zarbin enxergaram o potencial dessas particularidades: se bem compreendidas, poderiam ser controladas e utilizadas para preparar nanocompósitos, não apenas de níquel metálico, mas também de hidróxido de níquel, o que abriria novas possibilidades de aplicação. “Há uma frase que gosto muito, do Louis Pasteur, que se aplica perfeitamente nesse caso: “o acaso favorece as mentes bem preparadas””, diz Zarbin.
Partindo dessa base, orientando e orientador criaram um processo simples e direto para fabricação de nanocompósitos de grafeno e hidróxido de níquel. Nesse processo inovador, ambos os componentes são sintetizados em conjunto, em uma única reação de apenas uma etapa. Usando essa técnica, Neiva fabricou os nanocompósitos. Amostras de hidróxido de níquel puro também foram produzidas, para poder compará-las com os nanocompósitos.
As amostras foram estudadas por meio de uma série de técnicas: difração de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-MEV), e também por meio de imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) realizadas pela professora Marcela Mohallem Oliveira, da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR). A comparação entre os dois materiais foi favorável ao nanocompósito. “O grafeno teve papel fundamental na estabilização das partículas em escala nanométrica, no aumento da estabilidade química e eletroquímica das nanopartículas, e no aumento da condutividade do material, fundamental para uma melhora nas aplicações desejadas”, comenta Aldo Zarbin.
Aldo José Gorgatti Zarbin (à esquerda de quem olha) e Eduardo Guilherme Cividini Neiva, autores principais do trabalho, no equipamento FEG-MEV do Grupo de Química de Materiais da UFPR.
A etapa seguinte consistiu no processamento dos nanocompósitos e das nanopartículas de hidróxido de níquel puro para obter filmes finos, formato que possibilita seu uso nas aplicações desejadas. “Depositar materiais na forma de filmes, recobrindo diferentes superfícies, é um desafio tecnológico imenso, que se torna maior e mais desafiador quando se trata de materiais multicomponentes e materiais insolúveis, infusíveis e intratáveis (todas características do material reportado nesse artigo)”, explica Zarbin.
Para superar esse desafio, Neiva utilizou uma rota de processamento, chamada de método interfacial líquido/líquido, desenvolvida em 2010 pelo grupo de pesquisa liderado por Zarbin, o Grupo de Química de Materiais da UFPR. Essa rota, além de ser simples e barata, afirma o professor Zarbin, permite depositar materiais complexos na forma de filmes homogêneos e transparentes sobre vários tipos de materiais, incluindo plásticos. “Essa rota se baseia na alta energia existente na interface de dois líquidos imiscíveis (água e óleo, por exemplo), onde o material é inicialmente estabilizado para minimizar essa energia, possibilitando sua posterior transferência para substratos de interesse”, detalha o cientista.
Com os nanocompósitos, Neiva obteve filmes finos transparentes de cerca de 100 a 500 nm de espessura, com nanopartículas de cerca de 5 nm de diâmetro homogeneamente distribuídas sobre as folhas de grafeno. O hidróxido de níquel puro, diferentemente, gerou filmes formados por nanopartículas esféricas porosas de 30 a 80 nm de diâmetro, distribuídas de modo heterogêneo, formando aglomerados em algumas regiões.
Na fase final do trabalho, os filmes depositados sobre vidro e ITO (óxido de índio e estanho), foram testados em três aplicações, nas quais o nanocompósito teve desempenho superior ao hidróxido de níquel puro. Enquanto material para eletrodos de baterias alcalinas recarregáveis, o nanocompósito apresentou alta energia e alta potência – dois pontos positivos que não é fácil encontrar num mesmo material. O nanocompósito também demonstrou uma boa performance como sensor eletroquímico. De fato, experimentos idealizados pelos professores Márcio Bergamini e Luiz Marcolino Jr, também da UFPR, mostraram que o nanocompósito é um sensor sensível de glicerol (composto conhecido comercialmente como glicerina e usado em várias indústrias). Finalmente, o nanocompósito agiu como eficiente material eletrocrômico. Com essas características, os filmes do grupo da UFPR têm chances sair do laboratório e fazer parte de produtos inovadores. “Isso depende de parceiros que se interessem em escalonar o método e testar em dispositivos reais”, diz Zarbin.
Por enquanto, além de artigos científicos como o publicado na revista Scientific Reports, o trabalho gerou várias patentes, tanto sobre o método de deposição dos filmes finos quanto sobre suas aplicações em sensores de gases, eletrodos transparentes, dispositivos fotovoltaicos e catalisadores. “E já desenvolvemos uma bateria flexível, que só foi possível graças à técnica de deposição de filmes que desenvolvemos”, complementa o professor Zarbin.
O trabalho, que foi desenvolvido dentro dos projetos macro “INCT de nanomateriais de carbono” e “Núcleo de Excelência em Nanoquímica e Nanomateriais”, contou com financiamento das agências federais Capes e CNPq, e da Fundação Araucária, de apoio ao desenvolvimento científico e tecnológico do estado do Paraná.
Esta figura, enviada pelos autores do paper, condensa as principais contribuições do trabalho. No centro, um balão com dois líquidos e o filme na interface representa o método de processamento de filmes finos. À esquerda consta um esquema do filme, com as nanopartículas de hidróxido de níquel sobre a folha de grafeno. Logo à direita do balão, uma fotografia do filme depositado sobre um substrato de quartzo mostra a homogeneidade e transparência do filme (é possível ler um texto que está debaixo dele). Finalmente, à direita, de cima pra baixo, as três aplicações são mostradas através de uma curva de descarga (bateria), de uma curva de variação de transmitância pelo potencial aplicado (eletrocromismo) e de uma curva analítica mostrando a variação linear da intensidade da corrente em função da concentração de glicerol no meio (sensor).
Estudos recentes apontam para uma classe de materiais inorgânicos que podem ser utilizados para gerar um novo tipo de laser denominado por Laser Aleatório – LA (Random Laser) e para geração de luz por processos ópticos não-lineares, tais como a geração do segundo-harmônico (GSH) e da soma-de-frequências (GSF), em um único material cristalino. Os resultados do trabalho, publicado recentemente na revista Scientific Reports, do grupo Nature, abrem uma nova perspectiva para a pesquisa de novas fontes de luz laser usando meios desordenados, com emissão desde o violeta ao infravermelho próximo.
As nanopartículas cristalinas utilizadas no estudo têm a composição Nd0.04Y0.96Al3(BO3)4 – rotulada aqui por Nd:YAB. O YAB pertence à classe dos materiais com a estrutura cristalina do mineral CaMg3(CO3)4 (huntite) que não é centro-simétrica e apresenta o grupo espacial R32 com rede hexagonal. Cristais de YAB têm propriedades ópticas não-lineares e apresentam amplo espectro de transmissão óptica, do infravermelho até a região do ultravioleta, possuindo o maior coeficiente óptico não-linear entre os boratos com a estrutura huntite. Monocristais de YAB dopados com íons de terras raras são excelentes candidatos para aplicações em lasers convencionais (lasers com cavidade óptica) e alguns trabalhos mostram que este material apresenta coeficiente óptico não-linear alto quando está dopado com neodímio, neodímio e lutécio ou itérbio. Em particular, o Nd:YAB é um forte candidato para ser utilizado como meio laser ativo com propriedades de auto-dobramento de frequência (self-frequency-doubling – SFD). Até então, ambas as propriedades de emissão laser e SFD haviam sido observadas em condições adequadas somente em monocristais de YAB na forma volumar (bulk), nunca em uma amostra nanoparticulada (pó com partículas de tamanho nanométrico).
Pós cristalinos de Nd:YAB com diâmetros das partículas variando de 20 a 600 nm, com máximo da distribuição de tamanho em ~173 nm foram usados nos experimentos. A concentração de Nd3+ foi determinada em ~2,2×1020 ions/cm3 e os nanocristais foram preparados pelo método dos precursores poliméricos. Esse método permite reduzir a mobilidade dos cátions e os distribui homogeneamente numa cadeia polimérica, pelo forte envolvimento de complexos de quelatos metálicos. A redução da mobilidade dos cátions pode inibir a segregação de certos materiais durante o processo de decomposição do polímero em altas temperaturas, mantendo a matriz ou fase cristalina bastante uniforme.
A síntese dos pós de Nd:YAB pode ser feita utilizando-se o método Pechini, que é baseado na reação de desidratação de um ácido carboxílico e um álcool, ou seja uma reação de esterificação. A patente original do método Pechini menciona a formação de uma resina polimérica produzida através de reações de poliesterificação entre complexos de quelatos metálicos usando ácidos alfa-hidroxi-carboxílicos, ácidos cítrico e málico, e um poliálcool como o etilenoglicol. No método Pechini, o ácido cítrico é o agente quelante e o etilenoglicol é o agente polimerizante (estudos recentemente publicados, mostram que em materiais a base de boro, o etilenoglicol deve ser substituído por sorbitol, para evitar a perda de óxido de boro às temperaturas onde os pós cristalinos são formados). Para a obtenção dos nanocristais de Nd:YAB foram usados como fontes de metais nitratos hidratados de alumínio, ítrio e neodímio, além do ácido bórico.
No trabalho publicado no Scientific Reports foram analisados experimentalmente o processo de espalhamento múltiplo da luz que propicia a geração de LA no pó de Nd:YAB o qual, quando excitado por um laser convencional operando no comprimento de onda de 806 nm, emite várias frequências ópticas. Foi observada a emissão LA em 1062 nm, a GSH do laser de excitação, em 403 nm (luz violeta), e simultaneamente a SFD do LA que resulta na geração de luz verde em 531 nm e a auto-GSF em 459 nm (luz azul) devido à interação não-linear entre a emissão LA e o laser de excitação. Os resultados obtidos demonstram pela primeira vez a operação de um LA com múltiplos comprimentos de onda, obtidos via efeitos não-lineares em um pó cristalino.
Os processos não-lineares observados estão ilustrados na figura abaixo que mostra, da direita para a esquerda, o diagrama de níveis de energia do íons Nd3+ excitados em 806 nm e gerando a emissão LA em 1062 nm, a GSH do LA, a GSF devido ao LA e o feixe de excitação, e, por fim, a GSH do feixe de excitação.
A pesquisa foi realizada no Departamento de Física da UFPE e o grupo de pesquisadores foi formado pelos professores Cid B. de Araújo e Anderson S.L. Gomes da UFPE, Lauro J. Q. Maia da UFG, Vladimir Jerez da Universidad Santander e André L. Moura da UFAL.
Referência: Multi-wavelength emission through self-induced second-order wave-mixing processes from a Nd3+doped crystalline powder random laser.A. L. Moura, V. Jerez, L. J. Q. Maia, A. S. L. Gomes, C. B. de Araújo. Scientific Reports, 2015, vol. 5, pp. 13816. DOI: 10.1038/srep13816.
O trabalho recebeu financiamento da CAPES, CNPq, FACEPE e FAPEG por meio dos projetos: PRONEX-CNPq/FACEPE, CNPq-INCT de Fotônica e CASADINHO/PROCAD-CNPq/CAPES.
O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:
E. Longo, L. S. Cavalcante,D. P. Volanti, A. F. Gouveia, V. M. Longo, J. A. Varela, M. O. Orlandi and J. Andrés. Direct in situ observation of the electron-driven synthesis of Ag filaments on α-Ag2WO4 crystals. Scientific Reports 3, 2013, article number 1676. DOI: 10.1038/srep01676.
Texto de divulgação: Observação ao vivo da formação de nanofilamentos de prata por uma nova rota de síntese
Quando, no Instituto de Química do campus de Araraquara da Unesp, o microscópio eletrônico de transmissão mostrou o crescimento de protuberâncias nanométricas nos bastões de tungstato de prata que estavam sendo analisados, a equipe de pesquisadores se surpreendeu bastante. Na verdade, os cientistas estavam estudando as propriedades fotoluminescentes dos cristais de tungstato, mas, dando sequência à investigação dessas protuberâncias e após repetir o experimento e caracterizar as amostras, eles acabaram concluindo que se tratava de nanofilamentos de prata, gerados a partir da matriz de tungstato. Os pesquisadores tinham descoberto uma rota de síntese inovadora para esse material, chamada de eletrossíntese por ser produzida por elétrons.
Esta sequência de imagens de microscopia eletrônica de transmissão obtidas de cinco em cinco segundos, reproduz aproximadamente o que os cientistas viram nessa oportunidade. A setinha azul mostra os nanofilamentos crescendo.
Imagens extraídas do artigo da Scientific Reports.
A eletrossíntese se baseia no fenômeno, conhecido para os iniciados e provavelmente surpreendente para os leigos, da interação dos elétrons emitidos pelos microscópios eletrônicos com os objetos que estão sendo observados. Nesses microscópios, sejam eles de transmissão (MET) ou de varredura (MEV), feixes de elétrons são direcionados para as amostras. Da interação entre ambos resultam códigos que acabam gerando imagens que ampliam os objetos observados em até milhões de vezes. Porém, como “efeito colateral”, a alta energia desses elétrons pode produzir modificações nos materiais observados, como, por exemplo, o desgaste das amostras.
No caso da pesquisa com tungstato de prata, o efeito colateral foi, além de surpreendente, positivo e construtivo, dando início a um avanço relevante para a Ciência e Engenharia de Materiais. A pesquisa gerou um artigo assinado por oito pesquisadores: sete brasileiros ligados à Unesp e à UFSCar, e participantes do Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CMDC), e um cientista da Universidade Jaume I, da Espanha. O paper foi publicado, em abril deste ano, na Scientific Reports, periódico de acesso aberto do grupo Nature lançado em 2011.
Importância da descoberta
Nanopartículas de prata têm aplicações de impacto, principalmente devido a suas propriedades bactericidas. De fato, revestimentos de prata são realizados, por meio de métodos de deposição, para impedir a proliferação de bactérias em diversos materiais. Nesse sentido, os nanofilamentos de prata gerados por eletrossíntese a partir do tungstato de prata são ainda mais interessantes, desde que a radiação os torna três vezes mais bactericidas do que materiais similares obtidos por outras rotas.
Alguns aspectos da fabricação dos nanofilamentos de prata via eletrossíntese podem ser controlados. Por exemplo, ao se aumentar a energia dos elétrons, aumenta também a velocidade de crescimento dos nanofilamentos. Por isso o uso de microscópios de transmissão é mais eficiente do que o de microscópios de varredura na síntese dos nanofilamentos.
Entretanto, além das aplicações deste novo material, o importante avanço inicial trazido por esta pesquisa feita no Brasil foi a possibilidade de observar o crescimento dos nanofilamentos in situ e em tempo real através dos mesmos microscópios eletrônicos que estavam promovendo seu crescimento. Os pesquisadores puderam analisar o processo de nucleação (formação inicial da nanopartícula de prata a partir do cristal de tungstato) e, em seguida, o crescimento dos nanofilamentos. Complementando essas observações com técnicas de caracterização de materiais, cálculos e teorias, os cientistas puderam apresentar uma explicação científica de por que o material se comporta dessa maneira.
A explicação, ou mecanismo de crescimento, se baseia na compreensão da estrutura dos cristais de tungstato de prata. Ao receberem a irradiação de elétrons, os diversos clusters que constituem os cristais (AgO4, AgO2, WO6 e outros) se desorganizam e reorganizam, ocorrendo transferências de elétrons por meio de reações de redução-oxidação (redox). Dessas reações surgem as nanopartículas de prata, que brotam na superfície dos cristais e crescem axialmente formando os nanofilamentos.
