Artigo em destaque: Nanopartículas “verdes” para despoluir as águas.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: “Green” colloidal ZnS quantum dots/chitosan nano-photocatalysts for advanced oxidation processes: Study of the photodegradation of organic dye pollutants. Alexandra A.P. Mansur, Herman S. Mansur, Fábio P. Ramanery, Luiz Carlos Oliveira, Patterson P. Souza. Applied Catalysis B: Environmental, 158–159 (2014), 269–279. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.04.026.

Artigo de divulgação: Nanopartículas “verdes” para despoluir as águas.

Um grupo de pesquisadores de instituições de Minas Gerais desenvolveu nanopartículas triplamente “verdes”. Elas podem ser usadas na purificação de água, um dos grandes desafios globais do século XXI. Além disso, convivem em harmonia com o meio ambiente e com sistemas biológicos e, finalmente, são produzidas por meio de um processo ambientalmente correto.

“Conseguiu-se integrar propriedades e características raras em sistemas nanoestruturados, biocompatibilidade e compatibilidade ambiental, utilizando um processamento ‘verde’”, destaca o professor da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) Herman Sander Mansur, um dos autores do trabalho.

As partículas desenvolvidas são formadas por “pontos quânticos” (nanocristais semicondutores fluorescentes) de sulfeto de zinco (ZnS) de cerca de 3,8 nm de tamanho, recobertos por “cascas” de quitosana – material abundante e de baixo custo, derivado do esqueleto externo de crustáceos como camarões, caranguejos e siris. O processo de síntese (fabricação) dessas partículas é realizado em apenas uma etapa e conduzido em meio aquoso, sem uso de substâncias tóxicas.

Num estudo realizado pela equipe de pesquisadores, as nanopartículas demonstraram capacidade de degradar pigmentos orgânicos contaminantes usualmente encontrados em águas, usando apenas luz, inclusive radiação solar direta.

“Os resultados foram muito promissores, uma vez que foi possível observar que o sistema produzido foi efetivo na fotodegradação dos contaminantes orgânicos presentes nas soluções aquosas avaliadas”, comenta Herman Mansur, que é o autor correspondente de um artigo sobre a pesquisa, recentemente publicado na revista Applied Catalysis B: Environmental (fator de impacto 6,007).

O trabalho também será objeto de um pedido de patente ao Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI), cuja redação já foi iniciada pelos autores. “A etapa seguinte deverá ser a busca de potenciais interessados ou parceiros da iniciativa privada no sentido de viabilizar a comercialização futura como produto para o tratamento de águas poluídas por pigmentos orgânicos”, adianta Mansur.

Representação esquemática do sistema nanoestruturado produzido com núcleo de ZnS e casca de quitosana para fotodegradação de poluentes orgânicos em água.

A história do trabalho

Foi durante as discussões científicas que ocorriam nas reuniões mensais da Câmara de Ciências Exatas e dos Materiais da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) que surgiu a ideia inicial desta pesquisa. De fato, tanto Herman Mansur, coordenador do Centro de Nanociências, Nanotecnologia e Inovação da UFGM, como Luiz Carlos de Oliveira, coordenador de um grupo de pesquisa em materiais avançados para catálise e fotocatálise na mesma universidade, foram membros desse comitê assessor entre fevereiro de 2010 e o mesmo mês de 2014. “A ideia principal foi utilizar a nanotecnologia para o desenvolvimento de soluções ambientais inovadoras para despoluição de água, como um bem cada vez mais escasso no mundo, seja em países desenvolvidos, emergentes ou com baixo desenvolvimento socioeconômico”, lembra Mansur.

Os professores elaboraram então um projeto que agregou a experiência dos dois grupos de pesquisa: a equipe do professor Mansur, dedicada há duas décadas ao desenvolvimento de nanomateriais e nanoestruturas através da síntese de pontos quânticos, e o grupo do professor Oliveira, que vem trabalhando na área de catálise química, na busca de soluções sustentáveis para o tratamento de resíduos industriais.

Desse trabalho inicial surgiu um primeiro artigo sobre nanopartículas com núcleo de sulfeto de cádmio (CdS) e casca de óxido de nióbio: L. C Oliveira et. al. One-pot Synthesis of CdS@Nb2O5 Core-Shell Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Activity. Applied Catalysis. B, Environmental, v. 152:53, p. 403-412, 2014 (DOI:10.1016/j.apcatb.2014.01.025).

Na sequência, foi idealizada, projetada e desenvolvida pelo grupo a aplicação do conceito de “química verde” em todo o projeto, gerando as nanopartículas de sulfeto de zinco e quitosana e seu processo de síntese. Na fase seguinte, o trabalho incorporou também a colaboração do professor Patterson P. Souza, do Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais (CEFET-MG), que realizou as análises de espectrometria de massas avaliando a degradação dos pigmentos orgânicos utilizados como modelos de espécies químicas poluidoras.

Artigo em destaque: Mudando as propriedades e a morfologia de nanofitas de grafeno com nitrogênio.


O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:

Josue Ortiz-Medina, M. Luisa García-Betancourt, Xiaoting Jia, Rafael Martínez-Gordillo, Miguel A. Pelagio-Flores, David Swanson, Ana Laura Elías, Humberto R. Gutiérrez, Eduardo Gracia-Espino, Vincent Meunier, Jonathan Owens, Bobby G. Sumpter, Eduardo Cruz-Silva, Fernando J. Rodríguez-Macías, Florentino López-Urías, Emilio Muñoz-Sandoval, Mildred S. Dresselhaus, Humberto Terrones, Mauricio Terrones. Nitrogen-Doped Graphitic Nanoribbons: Synthesis, Characterization, and Transport. Advanced Functional Materials 2013, 23, 3755-3762. DOI: 10.1002/adfm.201202947

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Mudando as propriedades e a morfologia de nanofitas de grafeno com nitrogênio

Várias camadas de grafeno com forma de fitas (estreitas e compridas) são chamadas de nanofitas grafíticas. Esses materiais têm sido objeto de estudos para controlar suas propriedades por diversos métodos, como por exemplo a dopagem, na qual se introduzem, na rede de carbono que forma o grafeno, átomos de elementos “estrangeiros”.

Em um trabalho liderado por cientistas da Pennsylvania State University com a participação de pesquisadores de instituições dos Estados Unidos, México, Espanha e Brasil, nanofitas grafíticas dopadas com nitrogênio foram fabricadas pelo método de deposição química de vapor (CVD) e mostraram características novas, ligadas à introdução do nitrogênio: maior comportamento semicondutor, promissor para aplicações em dispositivos eletrônicos, reatividade química e uma morfologia muito particular em suas bordas. A pesquisa foi publicada na prestigiada Advanced Functional Materials.

“Este artigo mostrou pela primeira vez que é possível fazer dopagem com nitrogênio na mesma síntese por CDV das nanofitas de grafite, e que é possível controlar o nível de dopagem durante a síntese”, destaca Fernando Rodríguez-Macías, professor visitante estrangeiro na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) e um dos autores do artigo científico. De nacionalidade mexicana, Rodríguez-Macías chegou à UFPE em 2012, durante seu ano sabático, para trabalhar como professor visitante estrangeiro no Departamento de Química Fundamental e no Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais da universidade, com apoio da Rede Nanobiotec-Brasil da CAPES. “Prolonguei a minha estada por mais um ano, para continuar até 2014 fazendo colaboração em estudos de produção de nanoestruturas de carbono, de bionanotecnologia e de toxicidade de nanomateriais”, diz o professor. “Também estou dando aulas de preparação e caracterização de materiais”, completa.

As nanofitas dopadas

Os autores do artigo mostraram que diferentes concentrações de nitrogênio geram mudanças controladas no comportamento do material. Particularmente, os cientistas provaram que, quanto mais nitrogênio introduzido na estrutura do grafeno, mais predominante o comportamento semicondutor das nanofitas. Como explicação a esse fenômeno, os pesquisadores sugeriram, com base em cálculos teóricos, que os átomos de nitrogênio das nanofitas dopadas agem como centros espalhadores de elétrons e acabam diminuindo o comportamento condutor do grafeno não dopado. “O controle do nível de dopagem permite mudar as propriedades elétricas das nanofitas, o que pode ser útil para aplicações em transistores e outros dispositivos eletrônicos”, diz Rodríguez-Macías.

Além disso, o artigo mostra que também a reatividade das nanofitas pode mudar com o nível de dopagem. O grafeno puro, explica o professor visitante da UFPE, é muito inerte e tem interações limitadas com muitas substancias químicas; já as nanofitas dopadas com nitrogênio são mais reativas, o que as torna mais úteis para aplicações em sensores e em catálise.

Quanto à morfologia, os autores do artigo observaram que as nanofitas dopadas com nitrogênio apresentam laços em suas bordas, unindo diferentes folhas de grafeno. “Esta morfologia não é apresentada por nanofitas de grafite não dopadas”, afirma Rodríguez-Macías.

Esta figura, enviada pelo professor Fernando Rodríguez-Macías, mostra as nanofitas grafíticas dopadas com nitrogênio em três escalas. A microscopia eletrônica de varredura (canto superior esquerdo) mostra como estas fitas estão formadas por várias camadas e apresentam uma superfície curva e com rugosidade. A microscopia eletrônica de transmissão (canto inferior esquerdo) mostra que as camadas da nanofita são folhas de grafeno. A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (direita) mostra que as camadas de grafeno nas bordas das nanofitas formam laços unindo diferentes folhas de grafeno.

As colaborações

Quase todo o trabalho de síntese de materiais do artigo da Advanced Functional Materials foi desenvolvido na Pennsylvania State University; já a caracterização foi feita em colaboração com outros pesquisadores e laboratórios, relata o professor visitante da UFPE.
A participação da UFPE no artigo ocorreu por meio do estudante de doutorado Miguel Angel Pelagio-Flores, do Programa de Pós-Graduação em Química, na análise e modelagem teórica das nanofitas dopadas, e através do próprio professor Fernández-Macías, que, além de ter participado da discussão de resultados e revisão do artigo desde sua sala na UFPE, foi orientador de doutorado do primeiro autor do artigo, Josué Ortiz-Medina, enquanto professor de uma instituição mexicana, o IPICYT. “Ele fez a maior parte do trabalho experimental do artigo, além de parte importante da caracterização e os estudos teóricos destes novos nanomateriais, quando ele esteve em intercambio em Penn State no laboratório do professor Terrones”, contextualiza o professor.

No total, 19 autores assinam o artigo; entre eles, a professora do MIT Mildred Dresselhaus, referência em ciência do carbono.

Artigo científico em destaque: Observação ao vivo da formação de nanofilamentos de prata por uma nova rota de síntese.


O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:

E. Longo, L. S. Cavalcante,D. P. Volanti, A. F. Gouveia, V. M. Longo, J. A. Varela, M. O. Orlandi and J. Andrés. Direct in situ observation of the electron-driven synthesis of Ag filaments on α-Ag2WO4 crystals. Scientific Reports 3, 2013, article number 1676. DOI: 10.1038/srep01676.

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Observação ao vivo da formação de nanofilamentos de prata por uma nova rota de síntese

Quando, no Instituto de Química do campus de Araraquara da Unesp, o microscópio eletrônico de transmissão mostrou o crescimento de protuberâncias nanométricas nos bastões de tungstato de prata que estavam sendo analisados, a equipe de pesquisadores se surpreendeu bastante. Na verdade, os cientistas estavam estudando as propriedades fotoluminescentes dos cristais de tungstato, mas, dando sequência à investigação dessas protuberâncias e após repetir o experimento e caracterizar as amostras, eles acabaram concluindo que se tratava de nanofilamentos de prata, gerados a partir da matriz de tungstato. Os pesquisadores tinham descoberto uma rota de síntese inovadora para esse material, chamada de eletrossíntese por ser produzida por elétrons.

Esta sequência de imagens de microscopia eletrônica de transmissão obtidas de cinco em cinco segundos, reproduz aproximadamente o que os cientistas viram nessa oportunidade. A setinha azul mostra os nanofilamentos crescendo.

Imagens extraídas do artigo da Scientific Reports.

A eletrossíntese se baseia no fenômeno, conhecido para os iniciados e provavelmente surpreendente para os leigos, da interação dos elétrons emitidos pelos microscópios eletrônicos com os objetos que estão sendo observados. Nesses microscópios, sejam eles de transmissão (MET) ou de varredura (MEV), feixes de elétrons são direcionados para as amostras. Da interação entre ambos resultam códigos que acabam gerando imagens que ampliam os objetos observados em até milhões de vezes. Porém, como “efeito colateral”, a alta energia desses elétrons pode produzir modificações nos materiais observados, como, por exemplo, o desgaste das amostras.

No caso da pesquisa com tungstato de prata, o efeito colateral foi, além de surpreendente, positivo e construtivo, dando início a um avanço relevante para a Ciência e Engenharia de Materiais. A pesquisa gerou um artigo assinado por oito pesquisadores: sete brasileiros ligados à Unesp e à UFSCar, e participantes do Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CMDC), e um cientista da Universidade Jaume I, da Espanha. O paper foi publicado, em abril deste ano, na Scientific Reports, periódico de acesso aberto do grupo Nature lançado em 2011.

Importância da descoberta

Nanopartículas de prata têm aplicações de impacto, principalmente devido a suas propriedades bactericidas. De fato, revestimentos de prata são realizados, por meio de métodos de deposição, para impedir a proliferação de bactérias em diversos materiais. Nesse sentido, os nanofilamentos de prata gerados por eletrossíntese a partir do tungstato de prata são ainda mais interessantes, desde que a radiação os torna três vezes mais bactericidas do que materiais similares obtidos por outras rotas.

Alguns aspectos da fabricação dos nanofilamentos de prata via eletrossíntese podem ser controlados. Por exemplo, ao se aumentar a energia dos elétrons, aumenta também a velocidade de crescimento dos nanofilamentos. Por isso o uso de microscópios de transmissão é mais eficiente do que o de microscópios de varredura na síntese dos nanofilamentos.

Entretanto, além das aplicações deste novo material, o importante avanço inicial trazido por esta pesquisa feita no Brasil foi a possibilidade de observar o crescimento dos nanofilamentos in situ e em tempo real através dos mesmos microscópios eletrônicos que estavam promovendo seu crescimento. Os pesquisadores puderam analisar o processo de nucleação (formação inicial da nanopartícula de prata a partir do cristal de tungstato) e, em seguida, o crescimento dos nanofilamentos. Complementando essas observações com técnicas de caracterização de materiais, cálculos e teorias, os cientistas puderam apresentar uma explicação científica de por que o material se comporta dessa maneira.

A explicação, ou mecanismo de crescimento, se baseia na compreensão da estrutura dos cristais de tungstato de prata. Ao receberem a irradiação de elétrons, os diversos clusters que constituem os cristais (AgO4, AgO2, WO6 e outros) se desorganizam e reorganizam, ocorrendo transferências de elétrons por meio de reações de redução-oxidação (redox). Dessas reações surgem as nanopartículas de prata, que brotam na superfície dos cristais e crescem axialmente formando os nanofilamentos.