CVD – SBPMat – Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais

O artigo científico de autoria de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: High-yield synthesis of bundles of double- and triple-walled carbono nanotubes on aluminum flakes. Thiago H.R. da Cunha, Sergio de Oliveira, Icaro L. Martins, Viviany Geraldo, Douglas Miquita, Sergio L.M. Ramos, Rodrigo G. Lacerda, Luiz O. Ladeira, Andre S. Ferlauto. Carbon 133(2018) 53-61.

Flocos de alumínio para produção de nanotubos de carbono

Imagem de microscopia eletrônica de varredura de feixes de nanotubos de carbono obtidos por meio do método da equipe do CTNano.

Uma equipe de cientistas de instituições mineiras fez uma promissora contribuição à produção de nanotubos de carbono. Esses cilindros ocos cujas paredes de carbono têm apenas 1 átomo de espessura já fazem parte de alguns produtos (baterias, materiais automotivos, filtros de água), mas sua produção industrial ainda é incipiente e precisa de soluções para baixar custos e aumentar a eficiência, entre outros desafios.

Os pesquisadores brasileiros introduziram uma novidade em uma das etapas da técnica mais consolidada para a produção em massa de nanotubos, a deposição química a vapor (CVD, na sigla em inglês). Dessa maneira, a equipe conseguiu produzir feixes de nanotubos de duas e três paredes (algo similar a dois ou três cilindros ocos, um dentro do outro). Finos, compridos e de alta pureza, os nanotubos apresentaram diâmetros de 3 a 8 nanometros, comprimentos até 50 mil vezes maiores que seu diâmetro (de 150 a 300 micrometros) e mais 90 % de carbono na sua composição.

“A principal contribuição deste trabalho é a apresentação uma rota escalável e de baixo-custo para síntese de feixes de nanotubos de carbono com grande área superficial (625 m²/g) e razão de aspecto (50000:1)”, diz Thiago Henrique Rodrigues da Cunha, pesquisador da frente de síntese do Centro de Tecnologia em Nanomateriais (CTNano) da Universidade Federal de Minas Gerais (UFGM) e autor correspondente do artigo deste trabalho, que foi recentemente publicado no periódico Carbon (fator de impacto= 6,337).

O método, além de gerar nanotubos de boa qualidade, permite produzir quantidades relativamente grandes desse material usando quantidades relativamente baixas de matérias-primas. “Mesmo utilizando sistemas pequenos, é possível a obtenção de nanotubos de carbono em escala de quilograma/dia”, diz o pesquisador. Como os nanotubos obtidos apresentaram uma relação entre área superficial e massa muito grande (mais de 625 metros quadrados pesam apenas um grama), a produção dos nanotubos por este método poderia alcançar alguns milhões de metros quadrados por dia.

Com os nanotubos obtidos e um tipo de álcool, a equipe científica preparou uma pasta, a qual distribuiu sobre um papel de filtro, formando um filme que foi separado do papel quando a pasta secou. O filme, de cor preta, apresentou 40 micrometros de espessura e ficou flexível e dobrável. Agregados macroscópicos de nanotubos de carbono como este são usualmente chamados de buckypapers.

À esquerda, filme de nanotubos de carbono (buckypaper) produzido pela equipe. À direita, aviãozinho confeccionado com esse buckypaper.

“Os buckpapers produzidos a partir destes nanotubos apresentaram grande área superficial e boa condutividade elétrica, o que os torna particularmente interessantes na confecção de eletrodos para baterias e supercapacitores”, afirma Thiago da Cunha, que acrescenta que a equipe do CTNano já está trabalhando para usar os buckypapers nesses dispositivos armazenadores de energia. Uma patente sobre o processo foi depositada no final de 2017. “Nossa intenção é apresentar esta tecnologia para potenciais parceiros a fim de converte-la em um produto de alto valor agregado”, revela Cunha.

O segredo do processo

Imagem de microscopia eletrônica de varredura de feixes de nanotubos de carbono que cresceram a partir de ambos os lados de um floco de alumínio.

Os processos de produção de nanotubos por CVD ocorrem dentro de um forno tubular no qual se insere gás contendo carbono e nanopartículas catalisadoras. Submetido a altas temperaturas, o gás se decompõe, e os átomos de carbono se depositam em cima e em volta das nanopartículas, formando tubos (os nanotubos). As nanopartículas podem ser preparadas no mesmo forno usado para o crescimento dos nanotubos.

É justamente na preparação das nanopartículas catalisadoras que reside o segredo do método desenvolvido pela equipe mineira. Em grandes linhas, trata-se de preparar um pó contendo ferro (Fe) e cobalto (Co) sobre flocos de alumínio (material que nunca antes tinha sido mencionado na literatura científica como suporte para o crescimento de nanopartículas). A mistura é então submetida a temperaturas de 350 a 650 °C durante 4 horas, numa atmosfera similar ao ar que respiramos. Esse processo, conhecido como calcinação, produz nanopartículas de óxidos de ferro e/ou cobalto. Depois, as nanopartículas catalisadoras, ainda sobre os flocos de alumínio, são introduzidas no forno de CVD, cuja temperatura interna é levada a 730 °C. Nesse momento, é introduzido o gás etileno (C₂H₄), o qual aporta o carbono para que os nanotubos cresçam perpendicularmente aos flocos de alumínio.

Os cientistas puderam observar uma interessante vantagem de se usar esse novo suporte. Durante a calcinação, forma-se, na superfície do alumínio, uma fina camada de óxido de alumínio que encapsula as nanopartículas e impede que elas se aglomerem ou espalhem. Além disso, na etapa seguinte do processo, o óxido de alumínio atua como matriz dos nanotubos, conduzindo seu crescimento na forma de feixes alinhados.

Para testar se a temperatura de calcinação das nanopartículas influiria em seu desempenho como catalisadoras, a equipe do CTNano fez alguns experimentos. A conclusão foi que a calcinação a temperaturas de 500 a 550 °C produz mais nanopartículas de óxido misto (contendo tanto ferro quanto cobalto, de fórmula CoFe₂O₄) e gera melhores resultados na produção de nanotubos, tanto do ponto de vista quantitativo (rendimento) quanto qualitativo (diâmetro dos nanotubos).

“Ao contrário de outros métodos descritos na literatura que geralmente apresentam baixo rendimento e que dependem de técnicas relativamente caras (evaporação, sputtering) para confecção do catalisador, descrevemos neste artigo um método simples para produzir um catalisador em forma de pó, que pode ser utilizado para produção contínua de nanotubos de poucas paredes através da técnica de deposição química de vapor (CVD)”, resume Thiago da Cunha.

CTNnano

O trabalho recebeu financiamento da fundação mineira de apoio à pesquisa (Fapemig), da agência federal CNPq e da empresa Petrobrás. O trabalho foi realizado no CTNano, com exceção das imagens de microscopia, feitas no Centro de Microscopia da UFMG.

O CTNano surgiu em 2010 a partir da motivação para desenvolver produtos, processos e serviços utilizando nanotubos de carbono e grafeno, com o objetivo de suprir demandas industriais em consonância com a formação de recursos humanos qualificados. As pesquisas desenvolvidas no CTNano já originaram 26 patentes e contribuíram para a formação de mais de 200 pesquisadores na área. De acordo com Thiago da Cunha, o CTNano inaugurará, ainda em 2018, sua sede própria com aproximadamente 3.000 m² de área, localizada no Parque Tecnológico de Belo Horizonte (BH-TEC).

image description — Autores do paper, ligados à UFMG, com exceção de Viviany Geraldo, que é docente da Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI).

O artigo científico de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é:

Josue Ortiz-Medina, M. Luisa García-Betancourt, Xiaoting Jia, Rafael Martínez-Gordillo, Miguel A. Pelagio-Flores, David Swanson, Ana Laura Elías, Humberto R. Gutiérrez, Eduardo Gracia-Espino, Vincent Meunier, Jonathan Owens, Bobby G. Sumpter, Eduardo Cruz-Silva, Fernando J. Rodríguez-Macías, Florentino López-Urías, Emilio Muñoz-Sandoval, Mildred S. Dresselhaus, Humberto Terrones, Mauricio Terrones. Nitrogen-Doped Graphitic Nanoribbons: Synthesis, Characterization, and Transport. Advanced Functional Materials 2013, 23, 3755-3762. DOI: 10.1002/adfm.201202947

Texto de divulgação:

Mudando as propriedades e a morfologia de nanofitas de grafeno com nitrogênio

Várias camadas de grafeno com forma de fitas (estreitas e compridas) são chamadas de nanofitas grafíticas. Esses materiais têm sido objeto de estudos para controlar suas propriedades por diversos métodos, como por exemplo a dopagem, na qual se introduzem, na rede de carbono que forma o grafeno, átomos de elementos “estrangeiros”.

Em um trabalho liderado por cientistas da Pennsylvania State University com a participação de pesquisadores de instituições dos Estados Unidos, México, Espanha e Brasil, nanofitas grafíticas dopadas com nitrogênio foram fabricadas pelo método de deposição química de vapor (CVD) e mostraram características novas, ligadas à introdução do nitrogênio: maior comportamento semicondutor, promissor para aplicações em dispositivos eletrônicos, reatividade química e uma morfologia muito particular em suas bordas. A pesquisa foi publicada na prestigiada Advanced Functional Materials.

“Este artigo mostrou pela primeira vez que é possível fazer dopagem com nitrogênio na mesma síntese por CDV das nanofitas de grafite, e que é possível controlar o nível de dopagem durante a síntese”, destaca Fernando Rodríguez-Macías, professor visitante estrangeiro na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) e um dos autores do artigo científico. De nacionalidade mexicana, Rodríguez-Macías chegou à UFPE em 2012, durante seu ano sabático, para trabalhar como professor visitante estrangeiro no Departamento de Química Fundamental e no Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais da universidade, com apoio da Rede Nanobiotec-Brasil da CAPES. “Prolonguei a minha estada por mais um ano, para continuar até 2014 fazendo colaboração em estudos de produção de nanoestruturas de carbono, de bionanotecnologia e de toxicidade de nanomateriais”, diz o professor. “Também estou dando aulas de preparação e caracterização de materiais”, completa.

As nanofitas dopadas

Os autores do artigo mostraram que diferentes concentrações de nitrogênio geram mudanças controladas no comportamento do material. Particularmente, os cientistas provaram que, quanto mais nitrogênio introduzido na estrutura do grafeno, mais predominante o comportamento semicondutor das nanofitas. Como explicação a esse fenômeno, os pesquisadores sugeriram, com base em cálculos teóricos, que os átomos de nitrogênio das nanofitas dopadas agem como centros espalhadores de elétrons e acabam diminuindo o comportamento condutor do grafeno não dopado. “O controle do nível de dopagem permite mudar as propriedades elétricas das nanofitas, o que pode ser útil para aplicações em transistores e outros dispositivos eletrônicos”, diz Rodríguez-Macías.

Além disso, o artigo mostra que também a reatividade das nanofitas pode mudar com o nível de dopagem. O grafeno puro, explica o professor visitante da UFPE, é muito inerte e tem interações limitadas com muitas substancias químicas; já as nanofitas dopadas com nitrogênio são mais reativas, o que as torna mais úteis para aplicações em sensores e em catálise.

Quanto à morfologia, os autores do artigo observaram que as nanofitas dopadas com nitrogênio apresentam laços em suas bordas, unindo diferentes folhas de grafeno. “Esta morfologia não é apresentada por nanofitas de grafite não dopadas”, afirma Rodríguez-Macías.

As colaborações

Quase todo o trabalho de síntese de materiais do artigo da Advanced Functional Materials foi desenvolvido na Pennsylvania State University; já a caracterização foi feita em colaboração com outros pesquisadores e laboratórios, relata o professor visitante da UFPE.
A participação da UFPE no artigo ocorreu por meio do estudante de doutorado Miguel Angel Pelagio-Flores, do Programa de Pós-Graduação em Química, na análise e modelagem teórica das nanofitas dopadas, e através do próprio professor Fernández-Macías, que, além de ter participado da discussão de resultados e revisão do artigo desde sua sala na UFPE, foi orientador de doutorado do primeiro autor do artigo, Josué Ortiz-Medina, enquanto professor de uma instituição mexicana, o IPICYT. “Ele fez a maior parte do trabalho experimental do artigo, além de parte importante da caracterização e os estudos teóricos destes novos nanomateriais, quando ele esteve em intercambio em Penn State no laboratório do professor Terrones”, contextualiza o professor.

No total, 19 autores assinam o artigo; entre eles, a professora do MIT Mildred Dresselhaus, referência em ciência do carbono.

Tag: CVD

Artigo em destaque: Flocos de alumínio para produção de nanotubos de carbono.

Artigo em destaque: Mudando as propriedades e a morfologia de nanofitas de grafeno com nitrogênio.