O artigo científico de autoria de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Decreasing Nanocrystal Structural Disorder by Ligand Exchange: An Experimental and Theoretical Analysis. Gabriel R. Schleder, Gustavo M. Azevedo, Içamira C. Nogueira, Querem H. F. Rebelo, Jefferson Bettini, Adalberto Fazzio, Edson R. Leite. J. Phys. Chem. Lett. 2019 10 1471-1476. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b00439
Desvendando a desordem estrutural de nanomateriais
Sabe-se que é muito importante conhecer e controlar a estrutura de um material (ou seja, a forma como seus átomos se organizam tridimensionalmente no espaço) porque ela é, em grande parte, responsável pelas propriedades do material e, portanto, pelas suas aplicações. Um exemplo: regiões de desordem em materiais cristalinos (cujos átomos, idealmente, estão ordenados em padrões regulares) mudam alguns dos comportamentos esperados para esses materiais. Infelizmente, conhecer em detalhe a estrutura de alguns materiais pode ser uma tarefa difícil. Principalmente quando se trata de nanomateriais.
Reunindo diversas competências e recursos experimentais e teóricos, uma equipe brasileira desenvolveu um método que permite estabelecer o grau e a localização de desordem na estrutura de nanomateriais cristalinos e não cristalinos, interfaces e superfícies. O método, baseado na combinação de uma técnica experimental (microscopia eletrônica de transmissão), uma técnica de análise de dados (pair distribution function) e simulações computacionais, já está disponível para uso da comunidade científica no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), e deverá ajudar a desenvolver materiais que desempenhem melhor suas funções.
Além de desenvolver a técnica, a equipe a aplicou inicialmente no estudo da desordem estrutural de nanocristais, elementos básicos da nanotecnologia, presentes, por exemplo, em células solares e dispositivos eletrônicos. Apesar de terem, por definição, estruturas ordenadas, esses cristais de dimensão nanométrica podem apresentar, na prática, regiões com desordem estrutural.
Para realizar o estudo, os cientistas produziram nanocristais facetados, de cerca de 3,2 nm de diâmetro, formados por um núcleo de dióxido de zircônio (ZrO2), material inorgânico, e por uma casca composta por substâncias orgânicas conhecidas como ligantes. Os ligantes, cujos átomos estabelecem ligações químicas com os átomos que estão na superfície do núcleo inorgânico, têm a importante função de estabilizar os nanocristais e evitar que se aglomerem.
A equipe produziu uma primeira série de nanopartículas com ligantes contendo um anel aromático e a analisou usando o método desenvolvido. Depois, as amostras foram submetidas a um processo conhecido como troca de ligantes, no qual reações químicas acontecem no material na presença de um solvente a uma temperatura superior à da sua ebulição. Nessas reações, algumas ligações se quebram e novas ligações ocorrem. Como resultado da troca de ligantes, a equipe conseguiu produzir nanopartículas com cascas contendo ácido oleico, as quais também foram analisadas usando o método desenvolvido.
Os cientistas concluíram que, diferentemente do nanocristal ideal de dióxido de zircônio, os dois tipos de nanocristais analisados apresentavam um certo grau de desordem estrutural localizado na superfície do núcleo. Além disso, no segundo grupo de nanopartículas, a desordem era significativamente menor. Os pesquisadores interpretaram que essa redução se devia à alta temperatura do processo de troca de ligantes, que alterava as tensões da rede de átomos.
“Em nosso trabalho conseguimos avaliar diretamente o grau e localização da desordem em nanocristais, o que até então era tecnicamente inviável”, diz Gabriel Schleder, doutorando no Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados da Universidade Federal do ABC (UFABC).
Ao compreender melhor a desordem estrutural e suas causas, os pesquisadores puderam apontar um caminho para controla-la. “Qualquer propriedade que dependa sensivelmente da desordem estrutural localizada na superfície poderia ser, em princípio, controlada por esse tipo de processo de troca de ligantes”, diz Schleder. “Propriedades mecânicas, fotoluminescência, transporte eletrônico e propriedades catalíticas são algumas delas”, completa.
A pesquisa foi reportada em artigo recentemente publicado em The Journal of Physical Chemistry Letters (fator de impacto= 8,709).
Desafio superado por meio de colaborações
A ideia inicial do trabalho surgiu em uma reunião realizada no final de 2017 no Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), localizado na cidade paulista de Campinas. Na reunião, discutiu-se a implementação no Sirius (próxima fonte de luz síncrotron brasileira) de uma técnica que permitisse analisar localmente questões estruturais tais como desordem e defeitos. Chamada de “pair distribution function” (PDF), a técnica escolhida descreve as distâncias entre pares de átomos por meio de uma função matemática. Para aplicar essa técnica, o especialista geralmente utiliza os resultados de medidas de difração de raios X – técnica experimental que traz informações sobre a estrutura dos materiais. Só que, para poder implementar a análise por PDF, o feixe de raios X incidido na amostra deve ser de energia muito alta – mais alta do que a proporcionada pela atual fonte de luz síncrotron brasileira.
Naquela reunião no CNPEM, o professor Gustavo de Medeiros Azevedo, pesquisador do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), e o professor Edson Leite, diretor científico do LNNano, decidiram, então, começar a aplicar PDF usando resultados de difração de elétrons, especialidade do pesquisador do LNNano Jefferson Bettini. Os feixes de elétrons seriam gerados pelo microscópio eletrônico de transmissão do LNNano. De fato, esse instrumento possibilita o controle do feixe de elétrons de modo que incida em uma diminuta área da amostra, permitindo a desejada análise local da estrutura. Por outro lado, ao alternar entre o “modo imagem” e o “modo difração” do microscópio, seria possível escolher com precisão a área da amostra a ser analisada.
A equipe de trabalho envolveu também as professoras Içamira Costa Nogueira, da Universidade Federal do Amazonas (UFAM) e Querem Hapuque Felix Rebelo, da Universidade Federal do Oeste do Pará (UFOPA), que contribuíram com a síntese dos nanocristais que seriam estudados e no desenvolvimento da metodologia de análise.
No desenvolvimento da técnica, mais um desafio precisou ser enfrentado. Para interpretar os resultados de PDF, seria necessário contar com a simulação de um nanocristal ideal – um modelo de nanocristal sem desorganização estrutural que pudesse ser usado como referência. Novas competências foram então incorporadas à equipe, que passou a contar com o professor Adalberto Fazzio, diretor geral do LNNano e líder de um grupo de pesquisa da UFABC dedicado a técnicas computacionais aplicadas a materiais, e seu estudante de doutorado Gabriel Schleder. Baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), método de modelagem computacional do âmbito da Física Quântica, os pesquisadores conseguiram simular o nanocristal ideal que serviu de modelo para a análise.
“Algo muito positivo que percebemos é que os principais resultados surgiram do processo de interação, discussão e troca de informações principalmente entre teoria/simulação computacional e experimentos. Sem isso, certamente não teríamos boas conclusões finais”, diz Schleder.
