Artigo em destaque: Desvendando a desordem estrutural de nanomateriais.


O artigo científico de autoria de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Decreasing Nanocrystal Structural Disorder by Ligand Exchange: An Experimental and Theoretical Analysis. Gabriel R. Schleder, Gustavo M. Azevedo, Içamira C. Nogueira, Querem H. F. Rebelo, Jefferson Bettini, Adalberto Fazzio, Edson R. Leite. J. Phys. Chem. Lett. 2019 10 1471-1476. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b00439

Desvendando a desordem estrutural de nanomateriais

Sabe-se que é muito importante conhecer e controlar a estrutura de um material (ou seja, a forma como seus átomos se organizam tridimensionalmente no espaço) porque ela é, em grande parte, responsável pelas propriedades do material e, portanto, pelas suas aplicações. Um exemplo: regiões de desordem em materiais cristalinos (cujos átomos, idealmente, estão ordenados em padrões regulares) mudam alguns dos comportamentos esperados para esses materiais. Infelizmente, conhecer em detalhe a estrutura de alguns materiais pode ser uma tarefa difícil. Principalmente quando se trata de nanomateriais.

Reunindo diversas competências e recursos experimentais e teóricos, uma equipe brasileira desenvolveu um método que permite estabelecer o grau e a localização de desordem na estrutura de nanomateriais cristalinos e não cristalinos, interfaces e superfícies. O método, baseado na combinação de uma técnica experimental (microscopia eletrônica de transmissão), uma técnica de análise de dados (pair distribution function) e simulações computacionais, já está disponível para uso da comunidade científica no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), e deverá ajudar a desenvolver materiais que desempenhem melhor suas funções.

Além de desenvolver a técnica, a equipe a aplicou inicialmente no estudo da desordem estrutural de nanocristais, elementos básicos da nanotecnologia, presentes, por exemplo, em células solares e dispositivos eletrônicos. Apesar de terem, por definição, estruturas ordenadas, esses cristais de dimensão nanométrica podem apresentar, na prática, regiões com desordem estrutural.

Para realizar o estudo, os cientistas produziram nanocristais facetados, de cerca de 3,2 nm de diâmetro, formados por um núcleo de dióxido de zircônio (ZrO2), material inorgânico, e por uma casca composta por substâncias orgânicas conhecidas como ligantes. Os ligantes, cujos átomos estabelecem ligações químicas com os átomos que estão na superfície do núcleo inorgânico, têm a importante função de estabilizar os nanocristais e evitar que se aglomerem.

A equipe produziu uma primeira série de nanopartículas com ligantes contendo um anel aromático e a analisou usando o método desenvolvido. Depois, as amostras foram submetidas a um processo conhecido como troca de ligantes, no qual reações químicas acontecem no material na presença de um solvente a uma temperatura superior à da sua ebulição. Nessas reações, algumas ligações se quebram e novas ligações ocorrem. Como resultado da troca de ligantes, a equipe conseguiu produzir nanopartículas com cascas contendo ácido oleico, as quais também foram analisadas usando o método desenvolvido.

Esta figura mostra uma nanopartícula de ZrO2 antes e depois da troca de ligante. A figura inclui imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (acima), modelos estruturais (no meio) e padrões obtidos pela técnica de PDF.
Esta figura se refere a um nanocristal de ZrO2 antes e depois da troca de ligante. A figura inclui imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, modelos estruturais e padrões de PDF obtidos pelo método desenvolvido.

Os cientistas concluíram que, diferentemente do nanocristal ideal de dióxido de zircônio, os dois tipos de nanocristais analisados apresentavam um certo grau de desordem estrutural localizado na superfície do núcleo. Além disso, no segundo grupo de nanopartículas, a desordem era significativamente menor. Os pesquisadores interpretaram que essa redução se devia à alta temperatura do processo de troca de ligantes, que alterava as tensões da rede de átomos.

“Em nosso trabalho conseguimos avaliar diretamente o grau e localização da desordem em nanocristais, o que até então era tecnicamente inviável”, diz Gabriel Schleder, doutorando no Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados da Universidade Federal do ABC (UFABC).

Ao compreender melhor a desordem estrutural e suas causas, os pesquisadores puderam apontar um caminho para controla-la. “Qualquer propriedade que dependa sensivelmente da desordem estrutural localizada na superfície poderia ser, em princípio, controlada por esse tipo de processo de troca de ligantes”, diz Schleder. “Propriedades mecânicas, fotoluminescência, transporte eletrônico e propriedades catalíticas são algumas delas”, completa.

A pesquisa foi reportada em artigo recentemente publicado em The Journal of Physical Chemistry Letters (fator de impacto= 8,709).

Desafio superado por meio de colaborações

A ideia inicial do trabalho surgiu em uma reunião realizada no final de 2017 no Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), localizado na cidade paulista de Campinas. Na reunião, discutiu-se a implementação no Sirius (próxima fonte de luz síncrotron brasileira) de uma técnica que permitisse analisar localmente questões estruturais tais como desordem e defeitos. Chamada de “pair distribution function” (PDF), a técnica escolhida descreve as distâncias entre pares de átomos por meio de uma função matemática. Para aplicar essa técnica, o especialista geralmente utiliza os resultados de medidas de difração de raios X – técnica experimental que traz informações sobre a estrutura dos materiais. Só que, para poder implementar a análise por PDF, o feixe de raios X incidido na amostra deve ser de energia muito alta – mais alta do que a proporcionada pela atual fonte de luz síncrotron brasileira.

Naquela reunião no CNPEM, o professor Gustavo de Medeiros Azevedo, pesquisador do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), e o professor Edson Leite, diretor científico do LNNano, decidiram, então, começar a aplicar PDF usando resultados de difração de elétrons, especialidade do pesquisador do LNNano Jefferson Bettini. Os feixes de elétrons seriam gerados pelo microscópio eletrônico de transmissão do LNNano. De fato, esse instrumento possibilita o controle do feixe de elétrons de modo que incida em uma diminuta área da amostra, permitindo a desejada análise local da estrutura. Por outro lado, ao alternar entre o “modo imagem” e o “modo difração” do microscópio, seria possível escolher com precisão a área da amostra a ser analisada.

Simulação de um nanocristal "ideal" de ZrO2.
Simulação de um nanocristal “ideal” de ZrO2.

A equipe de trabalho envolveu também as professoras Içamira Costa Nogueira, da Universidade Federal do Amazonas (UFAM) e Querem Hapuque Felix Rebelo, da Universidade Federal do Oeste do Pará (UFOPA), que contribuíram com a síntese dos nanocristais que seriam estudados e no desenvolvimento da metodologia de análise.

No desenvolvimento da técnica, mais um desafio precisou ser enfrentado. Para interpretar os resultados de PDF, seria necessário contar com a simulação de um nanocristal ideal – um modelo de nanocristal sem desorganização estrutural que pudesse ser usado como referência. Novas competências foram então incorporadas à equipe, que passou a contar com o professor Adalberto Fazzio, diretor geral do LNNano e líder de um grupo de pesquisa da UFABC dedicado a técnicas computacionais aplicadas a materiais, e seu estudante de doutorado Gabriel Schleder. Baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), método de modelagem computacional do âmbito da Física Quântica, os pesquisadores conseguiram simular o nanocristal ideal que serviu de modelo para a análise.

“Algo muito positivo que percebemos é que os principais resultados surgiram do processo de interação, discussão e troca de informações principalmente entre teoria/simulação computacional e experimentos. Sem isso, certamente não teríamos boas conclusões finais”, diz Schleder.

Autores do artigo. A partir da esquerda: Gabriel R. Schleder, Gustavo M. Azevedo, Içamira C. Nogueira, Querem H. F. Rebelo, Jefferson Bettini, Adalberto Fazzio e Edson R. Leite.
Autores do artigo. A partir da esquerda: Gabriel R. Schleder, Gustavo M. Azevedo, Içamira C. Nogueira, Querem H. F. Rebelo, Jefferson Bettini, Adalberto Fazzio e Edson R. Leite.

 

Boletim da SBPMat – 54ª edição.


 

Saudações !

Edição nº 54 – 27 de fevereiro de 2017

Notícias da SBPMat
  • Young Researcher Award. SBPMat lança prêmio para pós-docs em parceria com a E-MRS. A submissão de candidaturas está aberta. Aqui.
  • Isenção na inscrição do Encontro da E-MRS. Conheça os estudantes selecionados, que vão participar do E-MRS 2017 Spring Meeting sem pagarem taxa de inscrição. Aqui.
  • Campanha de sócios SBPMat. Ainda está aberto o período de desconto na anuidade 2017. Veja motivos e benefícios de ser sócio da SBPMat e saiba como pagar a anuidade. Aqui. 
  • Sócios pessoa jurídica. Empresas e organizações de todos os tipos também são bem-vindas à comunidade de sócios da SBPMat. Conheça os novos sócios institucionais da SBPMat: Altmann e Interprise. Aqui.
XVI Encontro da SBPMat/ XVI B-MRS Meeting
  • Simpósios. A lista de simpósios aprovados estará no site do evento no início de março. 
  • Organização. Conheça o comitê organizador. Aqui.
  • Expositores. Veja no site do evento as 14 empresas que já confirmaram participação. Empresas interessadas em participar do evento com estandes e outras formas de divulgação devem entrar em contato com Alexandre, no e-mail comercial@sbpmat.org.br.
      
Artigo em destaque

Uma equipe com participação de pesquisadores da Unicamp desenvolveu uma “receita” inovadora para fabricar nanocristais de perovskita luminescentes (pontos quânticos) que podem ser purificados sem se degradarem. Com os robustos nanocristais, a equipe fabricou LEDs brilhantes e eficientes de arquitetura inovadora. O trabalho foi reportado em paper publicado na Advanced Functional Materials.  Veja nossa matéria de divulgação.

Gente da comunidade

Entrevistamos Aloísio Nelmo Klein, professor da UFSC, onde foi um dos introdutores da pesquisa e ensino em Materiais. Com mais de 60 patentes e um histórico de interação com empresas, Klein se define como um pesquisador convencido de que a ciência é uma das principais forças motrizes para o desenvolvimento de uma nação. Saiba mais sobre a história deste pesquisador, desde sua infância numa vila de descentes de alemães no Rio Grande do Sul até o presente, e veja a mensagem que deixou para os leitores mais jovens. Veja a entrevista.

Ex-presidentes da SBPMat Elson Longo (UNESP, UFSCar) e José Arana Varela (in memoriam) são homenageados por meio dos nomes de dois novos laboratórios da UFPel. Saiba mais.

Dicas de leitura
  • Inovações tecnológicas feitas no Brasil em aços usados em motores elétricos e transformadores melhoram a eficiência energética. Aqui.
  • Colaboração do LNNano (CNPEM) com usina de álcool gera tecnologia de transformação do bagaço de cana em carvão ativo, que pode ser usado na purificação de água e ar. Aqui.
  • Visando a aplicações aeroespaciais, equipe com participação brasileira estuda o que acontece com nanotubos durante impactos em alta velocidade e melhora o material. Aqui.
Oportunidades
  • Oportunidades para pesquisadores no CNPEM. Aqui.
  • Inscrições abertas para o Young Research Award, prêmio da SBPMat em parceria com a E-MRS para pós-docs. Aqui.
Próximos eventos da área
  • Pan-American Polymer Science Conference (PanPoly). Guarujá, SP (Brasil). 22 a 24 de março de 2017. Site.
  • 9th International Conference on Materials for Advanced Technologies. Suntec (Cingapura). 18 a 23 de junho de 2017. Site. 
  • XXXVIII Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência (CBRAVIC) + III Workshop de Tratamento e Modificação de Superfícies (WTMS). São José dos Campos, SP (Brasil). 21 a 25 de agosto de 2017. Facebook.
  • IUMRS-ICAM 2017. Kyoto (Japão). 27 de agosto a 1º de setembro de 2017. Site.
  • XVI Encontro da SBPMat/ XVI B-MRS Meeting. Gramado, RS (Brasil). 10 a 14 de setembro de 2017. Site.

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Artigo em destaque: Como fazer nanocristais de perovskita mais estáveis para LEDs mais eficientes.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Amine-Free Synthesis of Cesium Lead Halide Perovskite Quantum Dots for Efficient Light-Emitting Diodes. Emre Yassitepe, Zhenyu Yang, Oleksandr Voznyy, Younghoon Kim, Grant Walters, Juan Andres Castañeda, Pongsakorn Kanjanaboos, Mingjian Yuan, Xiwen Gong, Fengjia Fan, Jun Pan, Sjoerd Hoogland, Riccardo Comin, Osman M. Bakr, Lazaro A. Padilha, Ana F. Nogueira, and Edward H. Sargent. Adv. Funct. Mater. 2016. DOI: 10.1002/adfm.201604580.

Como fazer nanocristais de perovskita mais estáveis para LEDs mais eficientes

Nesta imagem ilustrativa, enviada por Emre Yassitepe, pontos quânticos azuis, verdes e vermelhos excitados por radiação ultravioleta exibem uma brilhante luminescência.
Nesta imagem ilustrativa, enviada por Emre Yassitepe, pontos quânticos azuis, verdes e vermelhos excitados por radiação ultravioleta exibem uma brilhante luminescência.

Os pontos quânticos de perovskita vem sendo enxergados como ótimos candidatos para compor uma próxima geração de telas e dispositivos para iluminação. De fato, essas nanopartículas luminescentes são capazes de emitir luz de alto brilho e em cores muito vívidas e puras ao receberem energia externa. Mas o uso tecnológico dos pontos quânticos de perovskita esbarra ainda em algumas limitações, principalmente ligadas à sua instabilidade, pois essas minúsculas partículas rapidamente podem reagir com o meio, aglomerar-se ou aumentar de tamanho, por exemplo.

Uma equipe de cientistas de instituições do Canadá, Brasil e Arábia Saudita encontrou uma solução a um dos problemas que limitam o avanço da pesquisa e desenvolvimento na área, a degradação dos pontos quânticos de perovskita durante sua fabricação. O estudo foi reportado em artigo recentemente publicado no periódico Advanced Functional Materials (fator de impacto: 11,38).

A fabricação dos pontos quânticos de perovskita é tradicionalmente realizada colocando num frasco uma solução com uma série de compostos que, ao reagirem sob determinadas condições, geram nanopartículas de perovskita revestidas (passivadas) com ácido oleico (C18H34O2) e oleilamina (C18H35NH2).

A equipe realizou experimentos e simulações computacionais para compreender como ocorria, passo a passo, a formação dos pontos quânticos de perovskita e, dessa maneira, formular um método de fabricação que evitasse o problema da degradação. Os cientistas perceberam que a chave da solução residia em reformular os “ingredientes” do processo para poder retirar a oleilamina que acabava criando as condições para a degradação dos pontos quânticos, os quais precipitavam para o fundo do frasco.

“Nós focamos no desenvolvimento de uma nova técnica de síntese para passivar pontos quânticos de perovskita com ácido oleico”, diz Emre Yassitepe, pós-doc no Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar do Instituto de Química da Unicamp, que assina o artigo como primeiro autor. “O ácido oleico é um dos ligantes mais usados até o momento para estabilizar pontos quânticos e queríamos ver o impacto na estabilização e no desempenho do LED de diferentes ligantes”, completa.

Seguindo a nova “receita”, a equipe conseguiu produzir pontos quânticos de cerca de 8 nm, revestidos unicamente com ácido oleico, compostos por césio, chumbro e elementos do grupo dos halogêneos e tendo uma estrutura perovskita (que é uma determinada organização dos átomos). Foram produzidos e caracterizados pontos quânticos verdes, de fórmula CsPbBr3), azuis (CsPb(Br,Cl)3) e vermelhos (CsPb(Br,I)3).

Um dos principais ganhos obtidos com o novo método foi a estabilidade coloidal dos pontos quânticos: diferentemente dos pontos quânticos revestidos com oleilamina, eles permaneceram intatos após a etapa da purificação, que remove dos nanocristais os compostos residuais que costumam remanescer do processo de fabricação.

A equipe foi além da fabricação e análise experimental dos pontos quânticos e construiu com eles dispositivos LED (diodos emissores de luz, hoje amplamente utilizado em lâmpadas e telas) emissores de luz verde, azul e vermelha para conferir sua eficiência. Fizeram filmes finos com os pontos quânticos de perovskita conseguidos e colocaram uma camada desse material “sanduichada” entre uma camada de dióxido de titânio, encarregada de transportar elétrons (portadores de carga negativa) e uma camada polimérica, destinada ao transporte dos chamados “buracos” (portadores de carga positiva). Nesse LED, ao se aplicar um campo elétrico, elétrons e buracos se deslocam para a camada de pontos quânticos e acabam excitando-os, fazendo que emitam fótons e gerem, assim, a luz desejada.

O uso de camadas de transporte poliméricas processadas a partir de solução, em vez de camadas processadas a partir de evaporação para fabricar LEDs de perovskita foi uma inovação também possibilitada pela nova “receita”, que tornou os pontos quânticos mais robustos frente a esse tipo de processamento.

Como resultado final, os cientistas conseguiram LEDs azuis e verdes brilhantes e eficientes. Os LEDs de perovskita feitos com pontos quânticos sem oleilamina demonstraram um desempenho melhor, em alguns aspectos, do que os LEDs de perovskita convencionais contendo oleilamina.

autores
Fotos dos autores do artigo de instituições brasileiras. A partir da esquerda: Ana Flávia Nogueira e Emre Yassitepe (Instituto de Química da Unicamp), Juan Andrés Castañeda e Lázaro Padilha (Instituto de Física Gleb Wataghin, Unicamp).

“Demonstramos um novo método de síntese que aumenta a estabilidade coloidal dos pontos quânticos de perovskita ao revesti-los com ácido oleico”, resume Yassitepe. “Esse aumento da estabilidade viabilizou a remoção do excesso de conteúdo orgânico nos filmes finos, o qual atua como isolante entre os pontos quânticos, reduzindo seu desempenho. Ao reduzir os ligantes que estavam em excesso, conseguimos fazer LEDs mais eficientes e processáveis em solução”, conclui o pós-doc.

O trabalho foi realizado com financiamento de agências canadenses, da FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) e da Universidade de Ciência e Tecnologia King Abdullah (Arábia Saudita).  Na Unicamp, foram realizados os experimentos de absorção transiente ultrarrápida e análises por microscopia eletrônica de transmissão para caracterizar os pontos quânticos. A síntese dos nanocristais e a fabricação dos LEDs foi realizada na Universidade de Toronto, no grupo do professor Edward H. Sargent, onde Yassitepe realizou um estágio de um ano dentro de seu pós-doutorado na Unicamp. “Agradeço à FAPESP- Bolsa Estágio de Pesquisa no Exterior for ter me dado esta oportunidade”, diz Yassitepe.