Artigo em destaque: Como fazer nanocristais de perovskita mais estáveis para LEDs mais eficientes.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Amine-Free Synthesis of Cesium Lead Halide Perovskite Quantum Dots for Efficient Light-Emitting Diodes. Emre Yassitepe, Zhenyu Yang, Oleksandr Voznyy, Younghoon Kim, Grant Walters, Juan Andres Castañeda, Pongsakorn Kanjanaboos, Mingjian Yuan, Xiwen Gong, Fengjia Fan, Jun Pan, Sjoerd Hoogland, Riccardo Comin, Osman M. Bakr, Lazaro A. Padilha, Ana F. Nogueira, and Edward H. Sargent. Adv. Funct. Mater. 2016. DOI: 10.1002/adfm.201604580.

Como fazer nanocristais de perovskita mais estáveis para LEDs mais eficientes

Nesta imagem ilustrativa, enviada por Emre Yassitepe, pontos quânticos azuis, verdes e vermelhos excitados por radiação ultravioleta exibem uma brilhante luminescência.
Nesta imagem ilustrativa, enviada por Emre Yassitepe, pontos quânticos azuis, verdes e vermelhos excitados por radiação ultravioleta exibem uma brilhante luminescência.

Os pontos quânticos de perovskita vem sendo enxergados como ótimos candidatos para compor uma próxima geração de telas e dispositivos para iluminação. De fato, essas nanopartículas luminescentes são capazes de emitir luz de alto brilho e em cores muito vívidas e puras ao receberem energia externa. Mas o uso tecnológico dos pontos quânticos de perovskita esbarra ainda em algumas limitações, principalmente ligadas à sua instabilidade, pois essas minúsculas partículas rapidamente podem reagir com o meio, aglomerar-se ou aumentar de tamanho, por exemplo.

Uma equipe de cientistas de instituições do Canadá, Brasil e Arábia Saudita encontrou uma solução a um dos problemas que limitam o avanço da pesquisa e desenvolvimento na área, a degradação dos pontos quânticos de perovskita durante sua fabricação. O estudo foi reportado em artigo recentemente publicado no periódico Advanced Functional Materials (fator de impacto: 11,38).

A fabricação dos pontos quânticos de perovskita é tradicionalmente realizada colocando num frasco uma solução com uma série de compostos que, ao reagirem sob determinadas condições, geram nanopartículas de perovskita revestidas (passivadas) com ácido oleico (C18H34O2) e oleilamina (C18H35NH2).

A equipe realizou experimentos e simulações computacionais para compreender como ocorria, passo a passo, a formação dos pontos quânticos de perovskita e, dessa maneira, formular um método de fabricação que evitasse o problema da degradação. Os cientistas perceberam que a chave da solução residia em reformular os “ingredientes” do processo para poder retirar a oleilamina que acabava criando as condições para a degradação dos pontos quânticos, os quais precipitavam para o fundo do frasco.

“Nós focamos no desenvolvimento de uma nova técnica de síntese para passivar pontos quânticos de perovskita com ácido oleico”, diz Emre Yassitepe, pós-doc no Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar do Instituto de Química da Unicamp, que assina o artigo como primeiro autor. “O ácido oleico é um dos ligantes mais usados até o momento para estabilizar pontos quânticos e queríamos ver o impacto na estabilização e no desempenho do LED de diferentes ligantes”, completa.

Seguindo a nova “receita”, a equipe conseguiu produzir pontos quânticos de cerca de 8 nm, revestidos unicamente com ácido oleico, compostos por césio, chumbro e elementos do grupo dos halogêneos e tendo uma estrutura perovskita (que é uma determinada organização dos átomos). Foram produzidos e caracterizados pontos quânticos verdes, de fórmula CsPbBr3), azuis (CsPb(Br,Cl)3) e vermelhos (CsPb(Br,I)3).

Um dos principais ganhos obtidos com o novo método foi a estabilidade coloidal dos pontos quânticos: diferentemente dos pontos quânticos revestidos com oleilamina, eles permaneceram intatos após a etapa da purificação, que remove dos nanocristais os compostos residuais que costumam remanescer do processo de fabricação.

A equipe foi além da fabricação e análise experimental dos pontos quânticos e construiu com eles dispositivos LED (diodos emissores de luz, hoje amplamente utilizado em lâmpadas e telas) emissores de luz verde, azul e vermelha para conferir sua eficiência. Fizeram filmes finos com os pontos quânticos de perovskita conseguidos e colocaram uma camada desse material “sanduichada” entre uma camada de dióxido de titânio, encarregada de transportar elétrons (portadores de carga negativa) e uma camada polimérica, destinada ao transporte dos chamados “buracos” (portadores de carga positiva). Nesse LED, ao se aplicar um campo elétrico, elétrons e buracos se deslocam para a camada de pontos quânticos e acabam excitando-os, fazendo que emitam fótons e gerem, assim, a luz desejada.

O uso de camadas de transporte poliméricas processadas a partir de solução, em vez de camadas processadas a partir de evaporação para fabricar LEDs de perovskita foi uma inovação também possibilitada pela nova “receita”, que tornou os pontos quânticos mais robustos frente a esse tipo de processamento.

Como resultado final, os cientistas conseguiram LEDs azuis e verdes brilhantes e eficientes. Os LEDs de perovskita feitos com pontos quânticos sem oleilamina demonstraram um desempenho melhor, em alguns aspectos, do que os LEDs de perovskita convencionais contendo oleilamina.

autores
Fotos dos autores do artigo de instituições brasileiras. A partir da esquerda: Ana Flávia Nogueira e Emre Yassitepe (Instituto de Química da Unicamp), Juan Andrés Castañeda e Lázaro Padilha (Instituto de Física Gleb Wataghin, Unicamp).

“Demonstramos um novo método de síntese que aumenta a estabilidade coloidal dos pontos quânticos de perovskita ao revesti-los com ácido oleico”, resume Yassitepe. “Esse aumento da estabilidade viabilizou a remoção do excesso de conteúdo orgânico nos filmes finos, o qual atua como isolante entre os pontos quânticos, reduzindo seu desempenho. Ao reduzir os ligantes que estavam em excesso, conseguimos fazer LEDs mais eficientes e processáveis em solução”, conclui o pós-doc.

O trabalho foi realizado com financiamento de agências canadenses, da FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) e da Universidade de Ciência e Tecnologia King Abdullah (Arábia Saudita).  Na Unicamp, foram realizados os experimentos de absorção transiente ultrarrápida e análises por microscopia eletrônica de transmissão para caracterizar os pontos quânticos. A síntese dos nanocristais e a fabricação dos LEDs foi realizada na Universidade de Toronto, no grupo do professor Edward H. Sargent, onde Yassitepe realizou um estágio de um ano dentro de seu pós-doutorado na Unicamp. “Agradeço à FAPESP- Bolsa Estágio de Pesquisa no Exterior for ter me dado esta oportunidade”, diz Yassitepe.

Prêmio Nobel de Física 2014: uma nova fonte de luz energeticamente eficiente e ambientalmente correta, o LED.


[Tradução do texto publicado em inglês no site http://www.nobelprize.org/ © The Royal Swedish Academy of Sciences]

Isamu Akasaki, Hiroshi Amano e Shuji Nakamura foram premiados por inventar uma nova fonte de luz energeticamente eficiente e ambientalmente correta – o diodo emissor de luz (LED, do inglês light-emitting diode) azul. No espírito de Alfred Nobel, o Prêmio recompensa uma invenção de grande benefício à humanidade; usando LEDs azuis, luz branca pode ser produzida de uma nova forma. Com o surgimento de lâmpadas LED temos agora alternativas mais eficientes e duradouras às fontes de luz antigas.

Quando Akasaki, Amano e Nakamura chegarem em Estocolmo no início de dezembro para participar da cerimônia do Prêmio Nobel, eles dificilmente não notarão a luz de sua invenção brilhando em praticamente todas as janelas da cidade. Lâmpadas LED brancas são energeticamente eficientes, duradouras e emitem uma brilhante luz branca. Além disso, e diferentemente de lâmpadas fluorescentes, elas não contêm mercúrio. Diodos emissores de luz vermelha e verde estiveram conosco por quase meio século, mas luz azul era necessária para realmente revolucionar a tecnologia de iluminação. Apenas a tríade de vermelho, verde e azul podem produzir a luz branca que ilumina o mundo para nós. Apesar dos altos riscos e grandes esforços feitos na comunidade científica assim como na indústria, a luz azul permaneceu um desafio por três décadas. Akasaki trabalhou com Amano na Universidade de Nagoya enquanto Nakamura estava empregado na Nichia Chemicals, uma pequena empresa localizada em Tokushima, na ilha de Shikoku. Quando obtiveram luz azul brilhante de seus semicondutores, os portões se abriram para uma transformação fundamental na tecnologia de iluminação. Lâmpadas incandescentes iluminaram o século XX; o século XXI será iluminado por lâmpadas LED.

Poupando energias e recursos

Um diodo emissor de luz consiste de vários materiais semicondutores em camadas. No LED, a eletricidade é diretamente convertida em partículas de luz, fótons, levando a ganhos em eficiência sobre outras fontes de luz onde a maior parte da eletricidade é convertida em calor e apenas uma pequena parte em luz. Em lâmpadas incandescentes, assim como em lâmpadas halógenas, a corrente elétrica é usada para esquentar um filamento, fazendo-o brilhar. Em lâmpadas fluorescentes (previamente chamadas de lâmpadas de baixa energia, mas com o surgimento de lâmpadas LED esse rótulo perdeu seu significado), uma descarga gasosa é produzida, produzindo calor e luz. Assim, os novos LEDs necessitam de menos energia para emitir luz comparados às fontes de luz antigas. Além disso, são constantemente aprimorados, tornando-se mais eficientes com maior fluxo luminoso (medido em lúmens) por unidade de força elétrica de entrada (medida em watts). O recorde mais recente é de pouco mais de 300 lúmens/watt, que pode ser comparado ao valor de 16 para lâmpadas comuns e em torno de 70 para lâmpadas fluorescentes. Como um quarto do consumo mundial de eletricidade advém de iluminação, os energeticamente eficientes LEDs contribuem para poupar os recursos da Terra.

LEDs também são mais duradouros do que outras lâmpadas. Lâmpadas incandescentes tendem a durar 1.000 horas, já que o calor destrói o filamento, enquanto lâmpadas fluorescentes geralmente duram em torno de 10.000 horas. LEDs podem durar até 100.000 horas, assim reduzindo drasticamente o consumo de materiais. Criar luz em tecnologia de LEDs semicondutores tem origem na mesma arte da engenharia que nos deu telefones móveis, computadores e qualquer equipamento eletrônico moderno baseado em fenômenos quânticos. Um diodo emissor de luz consiste de várias camadas: uma camada tipo n com excesso de elétrons negativos, e uma camada tipo p com insuficiência de elétrons, também chamada de camada com excesso de buracos positivos.  Entre elas há uma camada ativa, à qual os elétrons negativos e os buracos positivos são empurrados quando voltagem elétrica é aplicada ao semicondutor. Quando elétrons e buracos se encontram, eles recombinam, e luz é produzida. O comprimento de onda da luz depende inteiramente do semicondutor; luz azul aparece no lado de ondas curtas do arco-íris e pode ser produzida apenas em alguns materiais. O primeiro relatório de luz sendo emitida por um semicondutor foi feito em 1907 por Henry J. Round, um colega de Guglielmo Marconi, Laureado do Prêmio Nobel em 1909. Mais tarde, nas décadas de 1920 e 1930, na União Soviética, Oleg V. Losev executou estudos cuidadosos sobre emissão de luz. Porém, Round e Losev não tinham conhecimento suficiente para realmente entender o fenômeno. Levaria mais algumas décadas até que os pré-requisitos para uma descrição teórica desta então chamada eletroluminescência fossem criados. O diodo emissor de luz vermelha foi inventado no fim da década de 1950. Foi usado, por exemplo, em relógios digitais e calculadoras, ou como indicador de estado ligado/desligado em várias aplicações. Nos estágios iniciais ficou evidente que um diodo emissor de luz com comprimento de onda curto, consistindo de fótons altamente energéticos – um diodo azul – seria necessário para criar luz branca. Muitos laboratórios tentaram, mas sem sucesso.

Desafiando convenções

Os Laureados desafiaram verdades estabelecidas; eles trabalharam duro e tomaram riscos consideráveis. Eles mesmos construíram seu equipamento, aprenderam a tecnologia, e executaram milhares de experimentos. Na maior parte dos casos eles falharam, mas não entraram em desespero; esta era a arte do laboratório em seu mais alto nível. Nitreto de gálio foi o material escolhido para tanto Akasaki quanto Amano e também para Nakamura, e eles finalmente foram bem-sucedidos em seus esforços, embora outros tenham falhado antes deles.  Inicialmente, o material foi considerado apropriado para produzir luz azul, mas as dificuldades práticas haviam se provado enormes. Ninguém era capaz de desenvolver cristais de nitreto de gálio de qualidade alta o suficiente, já que produzir uma superfície adequada ao crescimento do cristal de nitreto de gálio era visto como uma empreitada sem esperanças. Além disso, era virtualmente impossível criar camadas tipo p neste material. Mesmo assim, Akasaki estava convencido por experiência passada que a escolha do material estava correta, e continuou trabalhando com Amano, que era um aluno de Doutorado na Universidade de Nagoya. Nakamura, em Nichia, também escolheu nitreto de gálio antes da alternativa, seleneto de zinco, que outros consideravam um material mais promissor.

Fiat lux – faça-se a luz

Em 1986, Akasaki e Amano foram os primeiros a serem bem-sucedidos em criar um cristal de nitreto de gálio de alta qualidade colocando uma camada de nitreto de alumínio em um substrato de safira e então desenvolvendo o nitreto de gálio de alta qualidade sobre ela. Alguns anos depois, no fim da década de 1980, eles fizeram uma descoberta em criar uma camada tipo p. Por coincidência, Akasaki e Amano descobriram que o material estava brilhando mais intensamente quando era estudado em um microscópio eletrônico de varredura. Isso sugeriu que o feixe eletrônico do microscópio estava tornando a camada tipo p mais eficiente. Em 1992 eles puderam apresentar seu primeiro diodo, emitindo uma brilhante luz azul. Nakamura começou a desenvolver o LED azul em 1988. Dois anos depois, ele também foi bem sucedido em criar nitreto de gálio de alta qualidade. Ele encontrou sua própria forma inteligente de criar o cristal, primeiro desenvolvendo uma fina camada de nitreto de gálio em baixa temperatura, e desenvolvendo camadas subsequentes em alta temperatura. Nakamura também pôde explicar por que Akasaki e Amano foram bem-sucedidos com sua camada tipo p: o feixe eletrônico removia o hidrogênio que evitava que a camada p se formasse. Por sua parte, Nakamura substituiu o feixe eletrônico por um método mais simples e barato: aquecendo o material, ele conseguiu criar uma camada tipo p funcional em 1992. Assim, as soluções de Nakamura foram diferentes das feitas por Akasaki e Amano. Durante a década de 1990, ambos os grupos de pesquisa foram bem-sucedidos em aprimorar seus LEDs azuis, tornando-os mais eficientes. Eles criaram diferentes ligas de nitreto de gálio usando alumínio ou índio, e a estrutura do LED tornou-se cada vez mais complexa. Akasaki, junto de Amano e também Nakamura, também inventaram um laser azul em que o LED azul, do tamanho de um grão de areia, é um componente crucial. Contrário à luz dispersa do LED, um laser azul emite um feixe afiadamente cortante.  Já que luz azul possui um comprimento de onda extremamente curto, pode ser comprimido muito mais; com luz azul, a mesma área pode armazenar quatro vezes mais informação do que com luz infravermelha. Esse aumento na capacidade de armazenamento rapidamente levou ao desenvolvimento de discos Blu-ray com tempos de playback maiores, assim como melhores impressoras laser. Muitos aparelhos domésticos também são equipados com LEDs. Eles brilham sua luz em telas de LCD em televisores, computadores e telefones móveis, nos quais eles também fornecem uma lâmpada e flash para a câmera.

Uma brilhante revolução

As invenções dos Laureados revolucionaram o campo da tecnologia de iluminação. Lâmpadas novas, mais baratas, mais eficientes e mais inteligentes estão sendo desenvolvidas todo o tempo. Lâmpadas LED brancas podem ser produzidas de duas formas diferentes. Uma maneira é usar a luz azul para excitar fósforo, que então brilha em vermelho e verde. Quando todas as cores se unem, luz branca é produzida. A outra maneira é construir a lâmpada com três LEDs, vermelho, verde e azul, e deixar que os olhos façam o trabalho de combinar três cores em branco. Lâmpadas LED são dessa forma fontes de luz flexíveis, já com várias aplicações no campo da iluminação – milhões de cores diferentes podem ser produzidas; as cores e a intensidade podem ser variadas conforme necessário. Painéis luminosos coloridos, com várias centenas de metros quadrados de tamanho, piscam, mudam de cor e padrões. E tudo pode ser controlado por computadores. A possibilidade de controlar a cor da luz também implica que lâmpadas LED podem reproduzir as alternações de luz natural ou seguir nosso relógio biológico. Cultivo em estufas usando iluminação artificial já é uma realidade. A lâmpada LED também traz grandes promessas quanto à possibilidade de aumentar a qualidade de vida para mais de 1,5 bilhões de pessoas que atualmente não possuem acesso às redes de eletricidade, já que os requisitos baixos de energia implicam que a lâmpada pode ser alimentada por energia solar local barata. Além disso, água poluída pode ser esterilizada usando LEDs ultravioleta, uma elaboração subsequente ao LED azul. A invenção do LED azul tem apenas vinte anos de idade, mas já contribuiu na criação de luz branca de uma forma completamente nova, para o benefício de todos.