O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Raman evidence for pressure-induced formation of diamondene. Luiz Gustavo Pimenta Martins, Matheus J. S. Matos, Alexandre R. Paschoal, Paulo T. C. Freire, Nadia F. Andrade, Acrísio L. Aguiar, Jing Kong, Bernardo R. A. Neves, Alan B. de Oliveira, Mário S.C. Mazzoni, Antonio G. Souza Filho, Luiz Gustavo Cançado. Nature Communications 8, Article number: 96 (2017). DOI:10.1038/s41467-017-00149-8. Disponível em: https://www.nature.com/articles/s41467-017-00149-8

Rumo ao diamante bidimensional

Materiais bidimensionais, aqueles cuja espessura vai de um átomo até alguns poucos nanometros, possuem propriedades únicas ligadas à sua dimensionalidade e são protagonistas do desenvolvimento da nanotecnologia e da nanoengenharia.

Uma equipe de cientistas de cinco instituições brasileiras e uma estadunidense deu um passo importante no desenvolvimento, ainda incipiente, da versão bidimensional do diamante. Esse trabalho sobre diamante 2D foi reportado em artigo publicado na Nature Communications (fator de impacto 12,124) com acesso aberto.

“Nosso trabalho apresentou uma evidência espectroscópica da formação de um diamante bidimensional, ao qual demos o nome de diamondeno”, destaca Luiz Gustavo de Oliveira Lopes Cançado, professor da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) e autor correspondente do paper. Ao escolher o nome do novo material, os cientistas seguiram a tradição de usar o sufixo “eno” para materiais bidimensionais, como ocorreu com o grafeno, versão 2D do grafite.

Aliás, foi a partir da compressão de folhas de grafeno que o diamondeno foi obtido pela equipe liderada pelo professor Cançado. Inicialmente, o time depositou duas camadas de grafeno uma em cima da outra e transferiu a bicamada de grafeno para um substrato de Teflon, escolhido por ser quimicamente inerte, impedindo a formação de ligações com o grafeno.

A amostra de grafeno bicamada sobre Teflon foi então submetida a altas pressões e simultaneamente analisada por espectroscopia Raman no Laboratório de Espectroscopia Vibracional e Altas Pressões do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará (UFC). O sistema experimental utilizado foi uma célula de bigornas (anvil em inglês) de diamante com espectrômetro Raman acoplado. Esse equipamento permite aplicar altas pressões a pequenas amostras que se encontram imersas em um meio transmissor da pressão (neste caso, água). A pressão é aplicada através de duas peças de diamante (material escolhido por ser um dos mais duros e resistentes à compressão), as quais comprimem o meio transmissor, que repassa a pressão para a amostra. Ao mesmo tempo, o espectrômetro permite monitorar as mudanças que ocorrem na estrutura do material da amostra frente às diversas pressões aplicadas. “Na espectroscopia Raman, a luz se comporta como uma sonda que mede estados vibracionais do material”, explica Cançado. Como resultado da sondagem, o espectrômetro gera gráficos (espectros), por meio dos quais é possível identificar a estrutura do material que está sendo estudado.

Analisando os espectros, a equipe de cientistas observou mudanças no material bidimensional que indicaram a transição de uma estrutura de grafeno para uma estrutura de diamante. Os pesquisadores puderam concluir que o diamondeno foi obtido a uma pressão de 7 gigapascals (GPa), valor dezenas de milhares de vezes superior ao da pressão atmosférica. “A evidência que apresentamos nesse trabalho é uma assinatura no espectro vibracional obtido a partir de um material de carbono bidimensional que indica a presença de ligações do tipo sp³, típicas da estrutura do diamante”, precisa o professor Cançado.

Para explicar a formação do diamondeno, a equipe acudiu a cálculos de primeiros princípios seguindo a Teoria do Funcional da Densidade e simulações de Dinâmica Molecular. “Foram esses resultados teóricos que guiaram os experimentos e permitiram o entendimento dos resultados experimentais”, diz Cançado.

De acordo com os resultados teóricos, quando o sistema de grafeno bicamada sobre substrato inerte com água como meio transmissor de pressão é submetido a altas pressões, as distâncias entre os elementos do sistema diminuem e ocorrem novas ligações entre eles. “Ao se aplicar esse nível de pressão sobre o grafeno, o mesmo pode ter suas ligações modificadas, passando da configuração sp² para a configuração sp³”, explica o professor Cançado. Os átomos de carbono da camada superior de grafeno passam então a estabelecer ligações covalentes com quatro átomos vizinhos: os átomos da camada inferior e os grupos químicos oferecidos pela água (OH^– e H). Estes últimos são fundamentais para estabilizar a estrutura. Na camada inferior, em contato com o substrato inerte, a metade dos átomos de carbono fica ligada a apenas três átomos vizinhos. “As ligações pendentes dão origem a abertura de gap na estrutura eletrônica, e também a bandas de spin polarizado”, acrescenta Cançado.

Essa característica faz do diamondeno um material promissor para o desenvolvimento da spintrônica (vertente emergente da eletrônica na nanoescala que se baseia no aproveitamento do spin). De acordo com Cançado, o diamondeno também poderia ser utilizado em computação quântica, sistemas micro-eletromecânicos (MEMS), supercondutividade, eletrodos para tecnologias relacionadas à eletroquímica, substratos para engenharia de DNA e biossensores –  aplicações nas quais filmes finos de diamante já provaram ter bom desempenho.

Entretanto, ainda há um longo caminho a percorrer até demonstrar as aplicações do diamondeno. Em primeiro lugar, porque o diamondeno apresentado no artigo se desmancha em condições normais de pressão. Para superar essa limitação, o grupo do professor Cançado na UFMG está montando um sistema experimental que permitirá aplicar pressões muito maiores às amostras, da ordem dos 50 GPa, e analisa-las por espectroscopia Raman. “Com isso pretendemos produzir amostras estáveis de diamondeno, que permaneçam sob essa forma mesmo depois de ter a pressão reduzida ao nível de pressão ambiente”, conta Cançado.

Além disso, como a espectroscopia Raman fornece evidências indiretas da estrutura do material, seria necessário realizar medidas diretas do diamondeno para se conhecer em detalhe sua estrutura. “As técnicas mais promissoras neste caso seriam a difração de raios X em fontes de luz sincrotron ou a difração de elétrons”, sugere Cançado. “O fator complicador nesse experimento é a necessidade de se ter a amostra submetida a altas pressões”, completa.

História do diamondeno é brasileira

A ideia da formação do diamante 2D surgiu na pesquisa de doutorado de Ana Paula Barboza, realizada com orientação do professor Bernardo Ruegger Almeida Neves e defendida em 2012 no Departamento de Física da UFMG. Nesse trabalho, conta Cançado, foram utilizadas pontas de microscopia de força atômica (AFM) para se aplicar altas pressões sobre grafenos de uma, duas e várias camadas. Evidências indiretas da formação de um diamante bidimensional foram obtidas por meio de microscopia de força elétrica (EFM). O trabalho mostrou a importância da presença de duas camadas de grafeno e de água para a formação da estrutura bidimensional de tipo sp³. Os principais resultados da pesquisa foram reportados no artigo Room-temperature compression induced diamondization of few-layer graphene [Advanced Materials 23, 3014-3017 (2011)].

“A ideia de se medir o espectro Raman dos grafenos em condições de altas pressões (utilizando células de diamante tipo anvil) veio posteriormente, após o Luiz Gustavo Pimenta Martins, estudante de iniciação científica à época, ter desenvolvido um método bastante eficaz de transferência de grafenos para diferentes substratos”, relata o professor Cançado. Esse desenvolvimento foi realizado em uma visita que o estudante fez ao laboratório da professora Jing Kong, no Massachusetts Institute of Technology (MIT), após ter ganhado uma bolsa de estudos para mobilidade internacional do Prêmio Fórmula Santander. Durante seu mestrado no Departamento de Física da UFMG, realizado com orientação do professor Cançado e defendido em 2015, Pimenta Martins fez um extenso e sistemático trabalho de obtenção de espectros Raman de grafenos submetidos a altas pressões. “Foram muitas visitas à UFC e muito estudo até entendermos os mecanismos de formação do diamondeno”, conta Cançado.

A pesquisa reportada no paper da Nature Communications foi possível graças ao trabalho colaborativo de diversos grupos de pesquisa brasileiros com reconhecida expertise em diversos assuntos, além da participação da pesquisadora do MIT na preparação de amostras. Os cientistas dos departamentos de Física da UFMG e UFC aportaram sua reconhecida competência em espectroscopia Raman aplicada a nanomateriais de carbono e, no caso da UFC, em experimentos realizado sob altas pressões. Também participaram desses experimentos pesquisadores do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará e da Universidade Federal do Piauí (UFPI). Além disso, físicos teóricos da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) e da UFMG realizaram os cálculos e simulações computacionais.

A pesquisa teve financiamento do CNPq, FAPEMIG, FUNCAP, Programa Fórmula Santander e UFOP.