O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: From ionic liquid-modified cellulose nanowhiskers to highly active metal-free nanostructured carbon catalysts for the hydrazine oxidation reaction. Elizângela H. Fragal, Vanessa H. Fragal, Xiaoxi Huang, Alessandro C. Martins, Thelma Sley P. Cellet, Guilherme M. Pereira, Eliška Mikmeková, Adley F. Rubira, Rafael Silva* and Tewodros Asefa*. J. Mater. Chem. A, 2017,5, 1066-1077. DOI: 10.1039/C6TA09821E.

Melhores catalisadores para células a combustível de hidrazina

Células a combustível são dispositivos que, valendo-se de processos de oxidação, convertem diretamente a energia química dos combustíveis, os quais podem ser renováveis, em eletricidade. As células a combustível operam com alta eficiência energética e baixo impacto ambiental, e podem ser usadas nas mais diversas aplicações. De uso ainda restrito, as células a combustível apresentam vários desafios à pesquisa, como o desenvolvimento de catalisadores que tornem mais eficientes os processos de conversão de energia.

Uma equipe científica internacional deu um significativo passo nesse sentido ao desenvolver um material que demonstrou ser muito eficiente para catalisar a oxidação de hidrozina (N₂H₄) – um combustível líquido adequado para uso em células a combustível.  Diferentemente da maioria dos catalisadores eficientes, este novo catalisador não possui metais nobres na sua composição, e sim materiais abundantes, baratos e renováveis. O trabalho foi reportado em artigo recentemente publicado no Journal of Materials Chemistry A. Materials for energy and sustainability (fator de impacto 8,262), assinado por pesquisadores de instituições do Brasil, Estados Unidos e República Checa.

“Nesse trabalho destacamos a síntese de materiais nanoestruturados de carbono usando como precursor nanopartículas de celulose cristalina modificada com líquido iônico”, diz Rafael da Silva, professor da Universidade Estadual de Maringá (UEM) e um dos autores correspondentes do artigo. “O material obtido neste processo foi utilizado como catalisador para o processo de oxidação de hidrazina”, completa.

Como se fossem cozinheiros testando qual é a melhor combinação de ingredientes para fazer determinado prato, os pesquisadores fabricaram uma série de materiais de carbono com pequenas diferenças entre eles, com a finalidade de compará-los e determinar qual teria melhor desempenho como catalisador na oxidação de hidrozina.

Para isso, inicialmente, a equipe preparou cuidadosamente os precursores (compostos que participam de uma reação química para formar um novo composto) dos materiais de carbono: as nanopartículas de celulose modificadas com líquido iônico. O algodão comercial, aquele que é vendido em farmácias, foi escolhido como matéria-prima para a preparação das nanopartículas de celulose. Polímero natural de fórmula (C₆H₁₀O₅)n muito abundante na Terra, a celulose é produzida por plantas e bactérias. As nanopartículas foram “funcionalizadas” em dois grupos: enquanto uma parte delas recebeu a adição do grupo funcional SO₃^–, às demais adicionou-se o grupo CO₂^–. Em etapas posteriores, determinados grupos de nanopartículas foram submetidos a determinados processos de modificação superficial.

Com os diferentes precursores (nanopartículas) obtidos, os cientistas conseguiram preparar vários tipos de materiais de carbono. Tanto os precursores quanto os materiais obtidos a partir deles foram caracterizados por uma série de técnicas. Finalmente, a equipe investigou a atividade catalítica perante a oxidação da hidrazina em cada um dos materiais de carbono preparados. Os cientistas puderam concluir que o material com melhor desempenho nessa aplicação tinha sido preparado com nanopartículas de celulose funcionalizadas com SO₃^{– e}, posteriormente modificadas com um líquido iônico (composto iônico em estado líquido que funciona como solvente) de fórmula ([C₄mim][CH₃SO₃]) e sem traços de elementos metálicos em sua composição.

“Usamos precursores simples e conseguimos obter um catalisador que está entre os melhores já reportados para a reação de oxidação de hidrazina”, comemora o professor Silva. “De fato, nosso material, que é baseado apenas em elementos químicos abundantes, consegue ser mais ativo que catalisadores baseados em metais nobres”, completa.

Os autores do artigo justificaram o bom desempenho do material pela sinergia da celulose e o líquido iônico, desde que o solvente se adsorve na superfície e também penetra na estrutura das nanopartículas de celulose, propiciando a inserção de impurezas e defeitos – fenômenos que favorecem a atividade catalítica.

O projeto foi realizado na Universidade Rutgers (New Jersey, EUA), no contexto do doutorado em Química da estudante da UEM Elizângela Hafemann Fragal, orientada pelos professores Adley Rubira e Rafael da Silva. O trabalho foi desenvolvido no início do doutorado de Elizângela, em 2015, durante um estágio sanduiche no grupo do professor Tewodros Asefa em Rutgers. Elizângela fez o estágio sanduíche no mesmo período e grupo que a sua irmã mais velha Vanessa Hafemann Fragal, ambas autoras do artigo do Journal of Materials Chemistry A. Na época, Vanessa também era aluna de doutorado do mesmo grupo da UEM.

A cooperação entre UEM e a Universidade Rutgers, bem como a gênese do trabalho divulgado nesta matéria, remontam a 2010, quando Silva foi fazer doutorado pleno em Rutgers como bolsista Fulbright/Capes, depois de ter feito graduação e mestrado na UEM. Depois disso, Silva voltou à UEM, onde se tornou professor efetivo em 2015, e seis membros do grupo da instituição paranaense foram trabalhar no grupo do professor Asefa (três doutorandos em estágios sanduíche e três pós-docs). Além disso, Asefa é professor visitante na UEM, contando com bolsa do CNPq.

No doutorado, Silva participou do primeiro trabalho que demonstrou que um catalisador para oxidação eletroquímica de hidrazina pode ser feito sem o uso de metais. “Em 2012, publicamos um artigo [SILVA, Rafael ; Al-Sharab, Jafar ; Asefa, Tewodros . Edge-Plane-Rich Nitrogen-Doped Carbon Nanoneedles and Efficient Metal-Free Electrocatalysts. Angewandte Chemie (International ed. Print), v. 51, p. 7171-7175, 2012] no qual divulgamos a síntese de uma nova estrutura de carbono, a qual denominamos de nanoagulhas de carbono, que era ativa em relação à oxidação de hidrazina, com atividade semelhante à dos melhores catalisadores à época”, relata Silva, que conta com mais de 2.700 citações a seus artigos, segundo o Google Scholar, conseguidas em apenas 10 anos atuando em pesquisa.

Desde o paper de 2012, novos avanços sobre o tema foram publicados por diversos grupos. “Os fatos que aprendemos nestes anos levaram-nos a construir um sistema que é muito mais ativo que o material publicado em 2012. Para isso usamos a celulose e a sua interação específica com líquido iônico, que introduz agentes dopantes à estrutura do carbono final”, conclui Silva. Com o artigo divulgado nesta matéria, a equipe mostrou que é possível recuperar de forma eficiente a energia armazenada em moléculas de hidrazina. “Hoje dominamos o processo de síntese dos melhores catalisadores possíveis para a reação de hidrazina”, diz Silva.

O trabalho foi realizado com recursos das agências brasileiras CAPES, CNPq e Fundação Araucária, bem como recursos da Universidade Rutgers e da National Science Foundation (EUA).