Artigo em destaque: Melhores catalisadores para células a combustível de hidrazina.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: From ionic liquid-modified cellulose nanowhiskers to highly active metal-free nanostructured carbon catalysts for the hydrazine oxidation reaction. Elizângela H. Fragal, Vanessa H. Fragal, Xiaoxi Huang, Alessandro C. Martins, Thelma Sley P. Cellet, Guilherme M. Pereira, Eliška Mikmeková, Adley F. Rubira, Rafael Silva* and Tewodros Asefa*. J. Mater. Chem. A, 2017,5, 1066-1077. DOI: 10.1039/C6TA09821E.

Melhores catalisadores para células a combustível de hidrazina

Células a combustível são dispositivos que, valendo-se de processos de oxidação, convertem diretamente a energia química dos combustíveis, os quais podem ser renováveis, em eletricidade. As células a combustível operam com alta eficiência energética e baixo impacto ambiental, e podem ser usadas nas mais diversas aplicações. De uso ainda restrito, as células a combustível apresentam vários desafios à pesquisa, como o desenvolvimento de catalisadores que tornem mais eficientes os processos de conversão de energia.

Uma equipe científica internacional deu um significativo passo nesse sentido ao desenvolver um material que demonstrou ser muito eficiente para catalisar a oxidação de hidrozina (N2H4) – um combustível líquido adequado para uso em células a combustível.  Diferentemente da maioria dos catalisadores eficientes, este novo catalisador não possui metais nobres na sua composição, e sim materiais abundantes, baratos e renováveis. O trabalho foi reportado em artigo recentemente publicado no Journal of Materials Chemistry A. Materials for energy and sustainability (fator de impacto 8,262), assinado por pesquisadores de instituições do Brasil, Estados Unidos e República Checa.

“Nesse trabalho destacamos a síntese de materiais nanoestruturados de carbono usando como precursor nanopartículas de celulose cristalina modificada com líquido iônico”, diz Rafael da Silva, professor da Universidade Estadual de Maringá (UEM) e um dos autores correspondentes do artigo. “O material obtido neste processo foi utilizado como catalisador para o processo de oxidação de hidrazina”, completa.

Como se fossem cozinheiros testando qual é a melhor combinação de ingredientes para fazer determinado prato, os pesquisadores fabricaram uma série de materiais de carbono com pequenas diferenças entre eles, com a finalidade de compará-los e determinar qual teria melhor desempenho como catalisador na oxidação de hidrozina.

Para isso, inicialmente, a equipe preparou cuidadosamente os precursores (compostos que participam de uma reação química para formar um novo composto) dos materiais de carbono: as nanopartículas de celulose modificadas com líquido iônico. O algodão comercial, aquele que é vendido em farmácias, foi escolhido como matéria-prima para a preparação das nanopartículas de celulose. Polímero natural de fórmula (C6H10O5)n muito abundante na Terra, a celulose é produzida por plantas e bactérias. As nanopartículas foram “funcionalizadas” em dois grupos: enquanto uma parte delas recebeu a adição do grupo funcional SO3, às demais adicionou-se o grupo CO2. Em etapas posteriores, determinados grupos de nanopartículas foram submetidos a determinados processos de modificação superficial.

Com os diferentes precursores (nanopartículas) obtidos, os cientistas conseguiram preparar vários tipos de materiais de carbono. Tanto os precursores quanto os materiais obtidos a partir deles foram caracterizados por uma série de técnicas. Finalmente, a equipe investigou a atividade catalítica perante a oxidação da hidrazina em cada um dos materiais de carbono preparados. Os cientistas puderam concluir que o material com melhor desempenho nessa aplicação tinha sido preparado com nanopartículas de celulose funcionalizadas com SO3– e, posteriormente modificadas com um líquido iônico (composto iônico em estado líquido que funciona como solvente) de fórmula ([C4mim][CH3SO3]) e sem traços de elementos metálicos em sua composição.

“Usamos precursores simples e conseguimos obter um catalisador que está entre os melhores já reportados para a reação de oxidação de hidrazina”, comemora o professor Silva. “De fato, nosso material, que é baseado apenas em elementos químicos abundantes, consegue ser mais ativo que catalisadores baseados em metais nobres”, completa.

Os autores do artigo justificaram o bom desempenho do material pela sinergia da celulose e o líquido iônico, desde que o solvente se adsorve na superfície e também penetra na estrutura das nanopartículas de celulose, propiciando a inserção de impurezas e defeitos – fenômenos que favorecem a atividade catalítica.

O projeto foi realizado na Universidade Rutgers (New Jersey, EUA), no contexto do doutorado em Química da estudante da UEM Elizângela Hafemann Fragal, orientada pelos professores Adley Rubira e Rafael da Silva. O trabalho foi desenvolvido no início do doutorado de Elizângela, em 2015, durante um estágio sanduiche no grupo do professor Tewodros Asefa em Rutgers. Elizângela fez o estágio sanduíche no mesmo período e grupo que a sua irmã mais velha Vanessa Hafemann Fragal, ambas autoras do artigo do Journal of Materials Chemistry A. Na época, Vanessa também era aluna de doutorado do mesmo grupo da UEM.

Oito dos dez autores do paper. A partir da esquerda do leitor: estudante Elizângela Fragal (UEM), doutora Vanessa Fragal (UEM), doutor Alessandro Martins (UEM), doutora Thelma Sley Cellet (UEM) estudante Guilherme Pereira (UEM), professor Adley Rubira (UEM), professor Rafael Silva (UEM) e professor Tewodros Asefa (Rutgers).
Oito dos dez autores do paper. A partir da esquerda do leitor: estudante Elizângela Fragal (UEM), doutora Vanessa Fragal (UEM), doutor Alessandro Martins (UEM), doutora Thelma Sley Cellet (UEM) estudante Guilherme Pereira (UEM), professor Adley Rubira (UEM), professor Rafael da Silva (UEM) e professor Tewodros Asefa (Rutgers).

A cooperação entre UEM e a Universidade Rutgers, bem como a gênese do trabalho divulgado nesta matéria, remontam a 2010, quando Silva foi fazer doutorado pleno em Rutgers como bolsista Fulbright/Capes, depois de ter feito graduação e mestrado na UEM. Depois disso, Silva voltou à UEM, onde se tornou professor efetivo em 2015, e seis membros do grupo da instituição paranaense foram trabalhar no grupo do professor Asefa (três doutorandos em estágios sanduíche e três pós-docs). Além disso, Asefa é professor visitante na UEM, contando com bolsa do CNPq.

No doutorado, Silva participou do primeiro trabalho que demonstrou que um catalisador para oxidação eletroquímica de hidrazina pode ser feito sem o uso de metais. “Em 2012, publicamos um artigo [SILVA, Rafael ; Al-Sharab, Jafar ; Asefa, Tewodros . Edge-Plane-Rich Nitrogen-Doped Carbon Nanoneedles and Efficient Metal-Free Electrocatalysts. Angewandte Chemie (International ed. Print), v. 51, p. 7171-7175, 2012] no qual divulgamos a síntese de uma nova estrutura de carbono, a qual denominamos de nanoagulhas de carbono, que era ativa em relação à oxidação de hidrazina, com atividade semelhante à dos melhores catalisadores à época”, relata Silva, que conta com mais de 2.700 citações a seus artigos, segundo o Google Scholar, conseguidas em apenas 10 anos atuando em pesquisa.

Desde o paper de 2012, novos avanços sobre o tema foram publicados por diversos grupos. “Os fatos que aprendemos nestes anos levaram-nos a construir um sistema que é muito mais ativo que o material publicado em 2012. Para isso usamos a celulose e a sua interação específica com líquido iônico, que introduz agentes dopantes à estrutura do carbono final”, conclui Silva. Com o artigo divulgado nesta matéria, a equipe mostrou que é possível recuperar de forma eficiente a energia armazenada em moléculas de hidrazina. “Hoje dominamos o processo de síntese dos melhores catalisadores possíveis para a reação de hidrazina”, diz Silva.

O trabalho foi realizado com recursos das agências brasileiras CAPES, CNPq e Fundação Araucária, bem como recursos da Universidade Rutgers e da National Science Foundation (EUA).

Artigo em destaque: Revelando segredos da luminescência de um íon lantanídeo.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Mechanisms of optical losses inthe 5D4 and 5Dlevels in Tb3+ doped low silica calcium aluminosilicate glasses. J. F. M. dos Santos, I. A. A. Terra, N. G. C. Astrath, F. B. Guimarães, M. L. Baesso, L. A. O. Nunes and T. Catunda. J. Appl. Phys. 117, 053102 (2015). DOI: 10.1063/1.4906781.

Revelando segredos da luminescência de um íon lantanídeo.

Uma equipe de cientistas de instituições brasileiras avançou na compreensão de mecanismos que limitam a eficiência da emissão de luz em materiais dopados com íon de térbio trivalente (Tb3+). Esse íon, do grupo das terras raras e subgrupo dos materiais lantanídeos, apresenta emissões luminescentes desde o ultravioleta até o infravermelho, sendo particularmente interessante, por seu interesse tecnológico, a sua intensa emissão verde, de cerca de 545 nm de comprimento de onda.

Alguns anos atrás, por exemplo, pesquisadores japoneses demonstraram emissão laser de fibras ópticas dopadas com Tb3+. Entretanto, o dispositivo apresentou baixa eficiência devido à saturação do seu ganho óptico, mesmo a baixas potências de excitação.

Processo de luminescência de amostra de LSCAS dopada com Tb3 excitada por um laser azul emitindo luz verde. As fotos mostram a amostra sem (esq.) e com (dir.) excitação.

Retomando esse problema tecnológico, a equipe de cientistas do Brasil fez um estudo detalhado dos processos que causam a saturação da emissão verde. Para isso, utilizaram o Tb3+ como dopante de um material que, por suas propriedades, garante alta eficiência de emissão, principalmente no infravermelho: o vidro aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica, conhecido como LSCAS, de low-silica calcium aluminosilicate.

O estudo envolveu dois grupos de pesquisa que mantêm colaboração há cerca de duas décadas, o grupo de espectroscopia de sólidos do Instituto de Física de São Carlos, da Universidade de São Paulo (IFSC – USP), e o grupo de fototérmica da Universidade Estadual de Maringá (UEM). Os resultados foram reportados em um artigo recentemente publicado no Journal of Applied Physics.

Em primeiro lugar, amostras do vidro com diversas concentrações do dopante foram preparadas pelo grupo da UEM.

Foto das amostras de LSCAS. A amostra base apresenta concentração de 0,05% de Tb3+.

No IFSC – USP, as amostras foram excitadas por meio de um laser em dois comprimentos de onda distintos, 488 nm (visível) e 325 nm (ultravioleta), e seus espectros de absorção, emissão e excitação foram obtidos. Ao analisá-los, os cientistas do grupo de espectroscopia de sólidos observaram certas particularidades no comportamento de algumas das emissões luminescentes, como, por exemplo, uma forte saturação numa emissão verde semelhante à observada no laser dos cientistas japoneses, e, em outros comprimentos de onda, uma diminuição da luminescência ocorrendo a intensidades de excitação mais baixas do que o previsto. Dessa maneira, os pesquisadores brasileiros puderam concluir que o mecanismo associado na literatura às emissões de materiais dopados com Tb3+, conhecido como cross relaxation, não era suficiente para explicar a totalidade do comportamento das emissões, e nem sequer a saturação que ocorre nas emissões no verde, e propuseram a ação adicional de outros processos.

“Mecanismos de perdas adicionais, tais como emissões por defeitos na matriz, processos de conversão ascendente de energia, entre outros, exercem uma influência significativa no sistema que estudamos”, explica Tomaz Catunda, professor do IFSC e autor correspondente do artigo. “Estas vias de decaimento, até então ignoradas na literatura, apresentam grande relevância na fabricação de dispositivos ópticos em materiais dopados com Tb3+”, completa.

O estudo de vidros dopados com Tb3+ na equipe brasileira começou durante a pesquisa de doutorado de Idelma Terra, defendida em 2013 pela USP, que visava ao desenvolvimento de materiais para aumentar a eficiência de células solares. A tese foi agraciada com o “Prêmio Vale-Capes de Ciência e Sustentabilidade 2014”. O estudo desses materiais continuou no doutorado de Giselly dos Santos Bianchi, realizado na UEM e na dissertação de mestrado de Jéssica Fabiana Mariano dos Santos, defendido em 2014 pela EESC-USP.

O artigo do Journal of Applied Physics veio se agregar a um conjunto de dezenas de papers publicados em periódicos internacionais gerados a partir da colaboração entre os grupos do IFSC e da UEM, em alguns casos envolvendo também outros cientistas do Brasil e do exterior, sobre espectroscopia óptica de vidros de aluminato de cálcio dopados com íons de terras raras e suas aplicações em dispositivos emissores de luz.

Seleção para os cursos de mestrado e doutorado em Física na UEM (Maringá -PR).


Estão abertas as inscrições para o exame de seleção do Programa de Pós-Graduação (mestrado e doutorado) em Física da UEM (Universidade Estadual de Maringá-PR), para ingresso em agosto de 2013.

As inscrições se encerram no dia 30 de junho de 2013. O exame de doutorado será realizado no dia 16 de julho, aplicado na UEM.

Mais informações em www.pfi.uem.br.