Artigo em destaque: Filmes de grafeno e níquel, melhores catalisadores para a produção de hidrogênio.


O artigo científico de autoria de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Nanocatalysts for hydrogen production from borohydride hydrolysis: graphene-derived thin films with Ag- and Ni-based nanoparticles. Leandro Hostert, Eduardo G. C. Neiva, Aldo J. G. Zarbin, Elisa S. Orth. J. Mater. Chem. A, 2018,6, 22226-22233. DOI 10.1039/C8TA05834B.

Filmes de grafeno e níquel: melhores catalisadores para a produção de hidrogênio

Milhares de veículos movidos a gás hidrogênio já circulam em algumas regiões do mundo soltando apenas água pelo escapamento. Enquanto combustível ou fonte de energia, o hidrogênio é, de fato, uma opção extremamente limpa (não gera emissões nocivas) e eficiente (pode produzir mais energia do que qualquer outro combustível). Entretanto, o hidrogênio em forma pura não existe na natureza no planeta Terra. Ele precisa ser produzido, e a maior parte dos métodos de geração de hidrogênio conhecidos até o momento pecam tanto no aspecto econômico quanto no ecológico.

Uma alternativa a esses métodos foi recentemente apresentada por uma equipe de pesquisadores da Universidade Federal do Paraná (UFPR), ligados ao programa de pós-graduação em Química. Esses cientistas brasileiros propuseram um método limpo, eficiente, simples e de baixo custo para produzir hidrogênio. A equipe desenvolveu novos catalisadores (compostos que modificam a velocidade de uma reação química sem ser consumidos nela), feitos de grafeno e nanopartículas metálicas, que tornaram viável a produção de hidrogênio por meio da hidrólise de borohidreto – uma reação química ainda pouco utilizada na geração de hidrogênio apesar do enorme potencial que apresenta por ser limpa e muito simples.

Fotografias e esquemas representativos da geração de H2 por hidrólise de borohidreto catalisada com filmes finos de grafeno e nanopartículas metálicas. Os filmes, de cerca de 500 nm de espessura, recobrem os dois lados de uma plaqueta de vidro, cobrindo 15 cm2, a qual fica imersa numa solução de borohidreto de sódio e água. Nas fotos podem ser vistas as bolhas de gás hidrogênio geradas na superfície do catalisador.
Fotografias e esquemas representativos da geração de H2 por hidrólise de borohidreto catalisada com filmes finos de grafeno e nanopartículas metálicas. Os filmes, de cerca de 500 nm de espessura, recobrem os dois lados de uma plaqueta de vidro, cobrindo 15 cm2, a qual fica imersa numa solução de borohidreto de sódio e água. Nas fotos podem ser vistas as bolhas de gás hidrogênio geradas na superfície do catalisador.

Nessa reação, que é realizada em temperatura ambiente, moléculas de borohidreto de sódio (NaBH4), reagem espontaneamente com moléculas de água gerando moléculas de hidrogênio (H2). O processo ocorre em apenas uma etapa, e é realizado com o auxílio de materiais catalisadores, que aceleram a velocidade da reação.

“O trabalho desenvolvido tem como principal contribuição a possibilidade de geração de H2 por meio de filmes finos de nanocompósitos de grafeno”, diz a professora Elisa Souza Orth, autora correspondente de um artigo sobre o trabalho, recentemente publicado no Journal of Materials Chemistry A (fator de impacto= 9,931). “Os nanocompósitos de materiais à base de carbono com nanopartículas metálicas têm mostrado muitas aplicações promissoras e mostramos que, para a hidrólise de borohidreto, menos explorada, eles também poderiam ser empregados com eficiência”, completa.

Dentre os filmes finos catalisadores produzidos pela equipe da UFPR, os que apresentaram melhor desempenho foram os de óxido de grafeno reduzido com nanopartículas de níquel (rGO/Ni). De fato, esse nanocompósito, produzido com um metal relativamente barato, o níquel, apresentou um desempenho superior ao da maior parte dos catalisadores já reportados na literatura científica, inclusive aqueles preparados com metais nobres, cujo custo é muito maior. Em linhas gerais, isso significa que pequenas quantidades de rGO/Ni (algumas dezenas de mg) geraram grandes volumes de hidrogênio (400 ml) em curtos prazos de tempo (5 horas).

Além disso, os filmes desenvolvidos pela equipe brasileira apresentaram mais uma característica importante para um catalisador: eles podem ser facilmente retirados do recipiente de reação, lavados e secados sem sofrer danos, possibilitando assim seu reuso. “Nesse trabalho, conseguimos reutilizar o mesmo nanocatalisador em 10 ciclos consecutivos, sem perder atividade”, conta a professora Orth.

Esses resultados foram possíveis graças à união das competências em fabricação de nanomateriais de carbono do Grupo de Química de Materiais, coordenado pelo professor Aldo José Gorgatti Zarbin com a expertise em processos de catálise do Grupo de Catálise e Cinética, liderado pela professora Orth. Esses dois grupos da UFPR têm um histórico de colaboração na aplicação de materiais de carbono; inicialmente, no estudo de pesticidas e, atualmente, no desenvolvimento de materiais multifuncionais com atividade catalítica extraordinária.

O doutorando Leandro Hostert em laboratório do programa de pós-graduação em Química da UFPR.
O doutorando Leandro Hostert em laboratório do programa de pós-graduação em Química da UFPR.

Além do desenvolvimento dos catalisadores e da sua aplicação na produção de hidrogênio, o trabalho publicado no Journal of Materials Chemistry A incluiu uma análise das diversas formas de se medir a atividade catalítica de um material. Os autores conseguiram uniformizar critérios e comparar diversos resultados obtidos no laboratório e encontrados na literatura científica. “Desenvolvemos um estudo cinético que complementa a discussão dessas reações complexas e pode ajudar a orientar para uma compreensão mais concisa da atividade catalítica”, explica Elisa Orth.

A pesquisa foi realizada dentro do doutorado em andamento de Leandro Hostert, orientado pela professora Orth, e contou com financiamento do CNPq, CAPES, Fundação Araucária, INCT Nanocarbono e L´Oréal–UNESCO-ABC por meio do Prêmio para Mulheres na Ciência (2015) e International Rising Talents (2016) recebidos por Elisa Orth.

Artigo em destaque: Nanopartículas movediças para nanofios assimétricos.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Exploring Au Droplet Motion in Nanowire Growth: A Simple Route toward Asymmetric GaP Morphologies. Bruno C. da Silva*, Douglas S. Oliveira, Fernando Iikawa, Odilon D. D. Couto Jr., Jefferson Bettini, Luiz F. Zagonel, and Mônica A. Cotta*. Nano Lett., 2017, 17 (12), pp 7274–7282. DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02770

Nanopartículas movediças para nanofios assimétricos.

Imagem de microscopia eletrônica de varredura de nanofios assimétricos de fosfeto de gálio (GaP).
Imagem de microscopia eletrônica de varredura de nanofios assimétricos de fosfeto de gálio (GaP).

Em artigo recentemente publicado no periódico NanoLetters (fator de impacto 12,712), uma equipe de cientistas do Brasil apresentou um processo que permite produzir nanofios semicondutores de morfologia assimétrica, distintos dos tradicionais nanofios cônicos ou cilíndricos. Vale lembrar que nanofios são estruturas com diâmetro ou espessura nanométrica e sem limitações de tamanho quanto ao comprimento.

“Nossa principal contribuição consiste em demonstrar uma alternativa para o controle da morfologia no crescimento de nanoestruturas semicondutoras tipo nanofio”, afirma Bruno César da Silva, autor correspondente do artigo. Essa possibilidade de se produzir, de forma controlada, nanofios com formatos diferenciados e sem defeitos, pode ter impacto em diversas aplicações, inclusive a fabricação de células solares e LEDs.

Os autores descobriram o processo enquanto estudavam a produção de nanofios que fossem interessantes para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos. Entre os candidatos promissores, os cientistas escolheram, pelas suas propriedades, nanofios de fosfeto de gálio (GaP) com uma determinada estrutura cristalina conhecida como wurtzita. O trabalho estava sendo realizado dentro do mestrado de Bruno da Silva, iniciado em 2014 com orientação dos professores Luiz Fernando Zagonel e Mônica Alonso Cotta, ambos do Instituto de Física Glew Wataghin (Unicamp). Nos primeiros meses de trabalho, enquanto analisavam os nanofios obtidos, os cientistas encontraram uma quantidade significativa de nanoestruturas de fosfeto de gálio com formato assimétrico. “Além disso, vimos que esses nanofios, especificamente, tinham estrutura cristalina hexagonal (wurtzita) e baixíssima densidade de defeitos cristalográficos, o que nos motivou a estudar posteriormente em detalhes as causas da formação desta estrutura singular”, relata da Silva.

box aplicaçõesA técnica escolhida pela equipe da Unicamp para produzir os nanofios foi a epitaxia por feixe químico (CBE, na sigla em inglês), precedida por um aquecimento (annealing) do substrato no qual crescem os nanofios. Na CBE, coloca-se, dentro de uma câmara, um substrato de material adequado – neste caso, arseneto de gálio (GaAs). Depois são introduzidos na câmara, compostos químicos em forma de vapor, contendo elementos do material com o qual se deseja formar os nanofios – neste caso, fosfeto de gálio. O material vai se depositando em cima do substrato, camada sobre camada. Dessa maneira, a técnica gera filmes. Para promover o crescimento de nanofios, depositam-se no substrato nanopartículas metálicas (neste caso, de ouro), antes de expô-lo ao vapor. Durante a exposição ao vapor, essas nanopartículas catalisadoras fazem com que o material se deposite preferencialmente debaixo delas, formando estruturas relativamente compridas.

Voltando à história do trabalho dos nanofios assimétricos, em 2016, defendido o mestrado e iniciado o doutorado, Bruno da Silva e sua orientadora Mônica Cotta começaram a levantar e testar hipóteses para a causa da formação dessas peculiares estruturas. Após diversos experimentos e análises, a dupla concentrou esforços num fenômeno que chamou a sua atenção: nos estágios iniciais do processo, as nanopartículas de ouro se deslocavam espontaneamente sobre o substrato. Nesse momento, os cientistas notaram que não eram os únicos curiosos por compreender o fenômeno das nanopartículas movediças; diferentes grupos de pesquisa no mundo estavam começando a investigá-lo.

Imagem de microscopia de força atômica de uma nanopartícula de ouro sobre substrato de GaAs evidenciando o rastro deixado pelo movimento da mesma.
Imagem de microscopia de força atômica de uma nanopartícula de ouro sobre substrato de GaAs evidenciando o rastro deixado pelo movimento da mesma.

A equipe brasileira empreendeu então um trabalho sistemático de aquecimento do substrato com nanopartículas catalisadoras e de crescimento de nanofios sob diversas condições, e analisou as amostras resultantes usando microscópios eletrônicos de varredura e de transmissão e microscópio de força atômica. Dessa maneira, a dupla e seus colaboradores do IFGW-Unicamp e do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) conseguiram descobrir por que o processo de crescimento utilizado resultava em nanofios assimétricos. O principal responsável por gerar tal morfologia era, de fato, o movimento das nanopartículas de ouro, o qual se ativava termicamente com o tratamento térmico (annealing) inicial. Além ter uma explicação, a equipe possuía agora uma receita para produzir nanofios semicondutores de formato assimétrico. “Nosso trabalho foi o primeiro a mostrar que a instabilidade mecânica da nanopartícula catalisadora pode ser utilizada para modificar o crescimento de nanofios semicondutores, no nosso caso, impactando principalmente a sua morfologia”, diz Bruno da Silva.

O mecanismo de formação dos nanofios assimétricos apresentado no artigo é, em grandes linhas, o seguinte. Ao serem aquecidas junto ao substrato no tratamento térmico, as nanopartículas começam a se movimentar e avançam pelo substrato enquanto consomem a camada de óxido que naturalmente recobre o arseneto de gálio e consomem também parte do próprio arseneto de gálio em si. Assim, as nanopartículas vão formando sulcos assimétricos de poucos nanometros de profundidade e poucas centenas de nanometros de comprimento. Esses rastros tornam-se terra fértil para o crescimento dos nanofios, já que a taxa de deposição do material é maior ali do que no resto do “chão”, recoberto pelo óxido. Então, um pedestal se forma ao longo dos sulcos e, a partir do momento em que a nanopartícula se descola do substrato, o nanofio cresce em cima do pedestal num formato assimétrico.  “Mostramos que o movimento da partícula gera uma zona de deposição preferencial, e que a combinação deste fenômeno com o crescimento axial “vapor –líquido – sólido” leva à formação da assimetria no nanofio”, resume da Silva.

Além de descrever o mecanismo de formação dos nanofios assimétricos, o trabalho da equipe brasileira gerou conhecimento detalhado sobre o movimento das nanopartículas metálicas. “Nós mostramos que, além da temperatura, as condições de vácuo e a qualidade da superfície do substrato são cruciais para a estabilidade da nanopartícula, e que a direção do movimento está relacionada com a assimetria da dissolução de ouro em superfícies semicondutoras III-V”, detalha o doutorando.

O trabalho experimental que originou o artigo da Nano Letters foi realizado no Laboratório de Nano e Biossistemas do IFGW-Unicamp (síntese do material e caracterização por microscopia de força atômica), no Grupo de Propriedades Ópticas do IFGW-Unicamp (medidas ópticas), no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Laboratório Nacional de Nanotecnologia do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (LNNano-CNPEM), e no Laboratório de Caracterização Estrutural do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCAR). O trabalho contou com financiamento da Unicamp, por meio do fundo FAEPEX, das agências brasileiras federais CNPq e CAPES e da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP).