Artigo em destaque: Perovskitas aditivadas para células solares mais estáveis.


Esquema da célula solar de perovskita desenvolvida pela equipe brasileira.
“Sanduíche” de materiais que forma a célula solar de perovskita desenvolvida pela equipe brasileira.

Graças às contribuições de grupos de pesquisa de diversos países, as células solares baseadas em perovskitas tornaram-se rapidamente competitivas em termos de eficiência de conversão de energia – a porcentagem de energia solar que é convertida em energia elétrica – alcançando valores acima de 25%. Infelizmente, a boa eficiência conquistada para essas células solares não se mantém ao longo de seu tempo de uso, principalmente por causa da instabilidade da sua camada ativa. Composta por materiais da família das perovskitas, essa camada do “sanduíche” de materiais que forma uma célula solar é a responsável por absorver a luz. Face à umidade, e até mesmo à própria luz, a perovskita se degrada e atenta contra a vida útil da célula solar.

O problema tem ocupado muitos pesquisadores da área, entre eles, os do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES), da Unicamp, liderado pela professora Ana Flávia Nogueira. Em pesquisa recentemente reportada no Journal of Materials Chemistry C (fator de impacto 7,059), membros do LNES conseguiram produzir filmes de perovskita mais estáveis frente à umidade e iluminação. Com eles, fabricaram células solares que apresentaram perdas de eficiência menores ao longo do tempo.

A adição do copolímero P(EO/EP) melhorou a estabilidade da perovskita de MAPbI3.
A adição do copolímero P(EO/EP) melhorou a estabilidade da perovskita de MAPbI3.

A estratégia adotada foi a de adicionar à perovskita um composto que lhe outorga estabilidade sem interferir negativamente na sua estrutura cristalina, da qual emergem propriedades essenciais para seu uso em células solares. O aditivo escolhido, um copolímero (polímero formado por dois monômeros diferentes), foi adicionado em diferentes concentrações à solução de iodeto de chumbo e iodeto metilamônio, a qual, ao cristalizar, forma um filme de perovskita modificado e mais estável.

Os pesquisadores usaram a técnica de spin coating para preparar filmes de perovskita pura e de perovskita “aditivada”. Em um teste de degradação do material, os autores expuseram as amostras à luz e umidade ambiente durante nove dias e observaram sua degradação, que ficou visível a olho nu pelo amarelamento dos filmes, cuja cor original é quase preta. Nas amostras com aditivo, a degradação foi retardada em alguns dias com relação às amostras de perovskita pura.

Outro teste realizado pela equipe mostrou a capacidade dos filmes de se regenerarem após uma degradação inicial provocada pela exposição a um umidificador. As amostras aditivadas não apenas se degradaram menos, como também se regeneraram de forma espontânea, quase totalmente, trinta segundos após a retirada da fonte de umidade – um fenômeno conhecido como healing– como pode ser visto neste vídeo.

“Neste trabalho foi demonstrado que a incorporação de um copolímero a base de poli(óxido de etileno) à camada de perovskita consegue retardar e, em alguns casos, até reverter o processo de degradação do filme frente a umidade e iluminação”, resume Jeann Carlos da Silva, coautor do artigo.

boxPara estudar detalhadamente a estrutura e composição dos filmes, os autores usaram uma série de técnicas de caracterização, inclusive uma técnica de difração de raios X (in situ GWAXS), disponível no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), que permitiu monitorar o processo de fabricação dos filmes. A partir do conjunto de resultados da caracterização, os autores conseguiram explicar o mecanismo que gera o efeito protetor nos filmes de perovskita aditivados. De acordo com eles, o efeito ocorre, principalmente, devido à interação que o copolímero realiza, por meio de ligações de hidrogênio, com o cátion metilamônio da perovskita. Nos filmes não aditivados, luz e umidade fazem com que parte do metilamônio passe ao estado gasoso e acabe saindo da estrutura da perovskita, gerando a degradação, parcialmente irreversível.  Já nos filmes aditivados, o copolímero consegue reter o metilamônio, o que gera filmes mais estáveis e com maior capacidade de regeneração.

“Desse estudo, também foi possível investigar a dinâmica de cristalização da perovskita contendo o copolímero e entender os mecanismos de formação perovskita/copolímero em condições de umidade e iluminação”, destaca Francineide Lopes de Araújo, coautora do artigo. “Além disso, através do uso de técnicas de caracterização como a difração de raios-X in situ, o trabalho explora uma área importante para a compreensão do material, oferecendo uma enorme contribuição para a comunidade científica e abrindo novas perspectivas de investigações sobre a aplicação de polímeros no processo de formação e fabricação de células solares de perovskita”, completa.

Finalmente, a equipe científica fabricou células solares usando os filmes de perovskita com e sem aditivo como camada ativa, e comparou sua eficiência de conversão de energia. Inicialmente, a presença do copolímero diminuiu a eficiência dos dispositivos, já que, por ser um material isolante, ele prejudica a transferência de cargas elétricas. Contudo, nos testes de estabilidade, nos quais os dispositivos foram expostos a umidade e luminosidade durante vinte dias, as células de perovskita aditivada tiveram melhor desempenho.

Em números: enquanto as células solares de perovskita pura iniciaram com 17% de eficiência e mantiveram 47% desse valor no final do teste, os dispositivos de perovskita contendo 1,5 mg mL-1 % de copolímero tiveram uma eficiência inicial de cerca de 15%, mas mantiveram 68% dela depois dos 20 dias de teste.

“O problema da estabilidade das células solares de perovskita infelizmente não pôde ser solucionado de maneira definitiva através dessa pesquisa, no entanto, foi explorada uma importante via de proteção do material, principalmente contra exposição agressiva à umidade e iluminação, que futuramente pode ser combinada com outros mecanismos de proteção”, resume Jeann Carlos da Silva. “A pesquisa também reforça a viabilidade de se incorporar compostos extrínsecos à perovskita como agentes de proteção”, completa.

Este trabalho foi iniciado no LNES em 2016, no mestrado de Jeann Carlos da Silva, logo após o desenvolvimento, nesse mesmo laboratório, do primeiro protótipo de célula solar de perovskita do Brasil. A pesquisa foi finalizada através da colaboração da pós doutoranda Francineide Lopes de Araújo e de outros membros e ex-membros do grupo, sempre sob orientação da professora Ana Flávia.

O estudo contou com financiamento das agências brasileiras FAPESP, CNPq e CAPES, e é tema do projeto “Células Solares de Perovskita para Fotossíntese Artificial” do Center for Innovation on New Energies (CINE) com apoio da Shell e da Fapesp.

Autores do artigo. A partir da esquerda: Jeann Carlos da Silva, Francineide Lopes de Araújo, Rodrigo Szostak, Paulo Ernesto Marchezi, Raphael Fernando Moral, Jilian Nei de Freitas e Ana Flávia Nogueira.
Autores do artigo. A partir da esquerda: Jeann Carlos da Silva, Francineide Lopes de Araújo, Rodrigo Szostak, Paulo Ernesto Marchezi, Raphael Fernando Moral, Jilian Nei de Freitas e Ana Flávia Nogueira.

Artigo em destaque: Contribuição analítica à energia sustentável.


O artigo científico com participação de membros da comunidade brasileira de pesquisa em Materiais em destaque neste mês é: Influence of charge carriers mobility and lifetime on the performance of bulk heterojunction organic solar cells. D.J. Coutinho, G.C. Faria, D.T. Balogh, R.M. Faria. Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 143, Pages 503-509 (December 2015). DOI:10.1016/j.solmat.2015.07.047

Contribuição analítica à energia sustentável

Um trabalho totalmente desenvolvido no Instituto de Física de São Carlos, da Universidade de São Paulo (IFSC-USP) fez contribuições significativas à análise do desempenho de células solares orgânicas, dispositivos capazes de transformar em eletricidade a luz do sol, que é uma fonte de energia renovável, limpa, segura e praticamente inesgotável. Resultados do estudo foram recentemente publicados no periódico Solar Energy Materials & Solar Cells, cujo fator de impacto é de 5,337.

Composição da célula solar de heterojunção de volume utilizada nos experimentos reportados no artigo. Na camada ativa, a configuração dos materiais aceitador (azul) e doador (vermelho) de elétrons.

Com estrutura análoga à de um sanduíche, a célula solar orgânica é composta por camadas de espessura nanométrica feitas de diversos materiais que cumprem funções específicas no dispositivo.

A chamada “camada ativa”, aquela que protagoniza as principais etapas da transformação da luz (fluxo de fótons) em corrente elétrica (fluxo de partículas com carga elétrica), é feita de materiais orgânicos (suas moléculas possuem átomos de carbono) semicondutores. Na rede de átomos dos semicondutores tradicionais, os elétrons situados na chamada “banda de valência” pulam de seus estados quando absorvem fótons, deixando vagas chamadas “buracos” (holes) e ocupando novos lugares na chamada “banda de condução”. Nos semicondutores orgânicos, o mecanismo de geração dos pares elétron-buraco é semelhante, com a diferença de que, em vez da transição direta de uma banda para outra, ocorre a formação do éxciton molecular (um sistema contendo uma carga negativa e uma positiva), que se dissocia com facilidade produzindo as cargas livres (elétrons e buracos).

Para que aconteça a etapa seguinte na conversão de luz em eletricidade, a camada ativa das células solares orgânicas deve possuir muitas regiões de interface entre dois tipos de materiais: o doador e o aceitador de elétrons (geralmente um polímero eletrônico e um derivado do fulereno, respectivamente). Se o éxciton, em sua vida de alguns picossegundos, consegue chegar até alguma região de interface, as forças que mantém elétron e buraco unidos são quebradas para que aconteça a doação do elétron pelo polímero ao fulereno. Nesse momento, não havendo armadilhas no caminho que impeçam seu movimento, elétrons e buracos fluem em direções opostas, atraídos e coletados por elementos eletrodos, gerando corrente elétrica que poderá ser utilizada em um circuito externo.

Nessa sucessão de etapas, perdas de eficiência na conversão de energia solar em elétrica podem acontecer devido a diversos fatores. Um exemplo é a recombinação de elétrons e buracos depois da dissociação do éxciton, a qual impede que esses transportadores de cargas fluam livremente. Outro exemplo é o dos defeitos ou impurezas em materiais da camada ativa, que agem como armadilhas dos transportadores de cargas, diminuindo sua mobilidade.

No artigo publicado na Solar Energy Materials and Solar Cells, são reportados os resultados de uma série de experimentos realizados com o objetivo de estudar em detalhe a mobilidade e tempo de vida de portadores de cargas (elétrons e buracos) em função da temperatura, numa célula solar orgânica de heterojunção de volume, fabricada no IFSC. Nesse tipo de dispositivo, o material doador de elétrons e o aceitador convivem numa configuração particular (um filme nanométrico de estrutura bifásica) que aumenta a área de interface entre os dois materiais com relação a outras possíveis configurações.

Os autores também apresentam no artigo os resultados de medidas de corrente elétrica em função da tensão externa aplicada (J-V) sob iluminação – um dos experimentos mais relevantes na caracterização de células solares. De fato, esse experimento é necessário para calcular a eficiência de uma célula solar.

Célula solar orgânica durante caracterização elétrica sob iluminação artificial equivalente a um sol. No protótipo da figura acima, em uma placa de 5 X 5 cm, cinco dispositivos são ligados em série produzindo aproximadamente 2V no total. A eficiência individual de cada dispositivo deste estudo é em torno de 4%.

Para ajustar e analisar os resultados experimentais, os autores desenvolveram um modelo baseado num conjunto de equações. O modelo veio preencher uma lacuna na literatura científica, já que, até sua publicação, essas análises eram feitas a partir de aproximações, sendo imprecisas, ou por meio de métodos numéricos, que exigem árduo e demorado trabalho.

“Não existe ainda hoje uma descrição formal para a curva J-V”, comenta Roberto Mendonça Faria, professor titular do IFSC-USP e autor correspondente do paper. “Nosso artigo teve o mérito de elaborar uma expressão analítica para J-V que reproduz com sucesso as características de uma célula solar orgânica para o caso em que as mobilidades dos portadores positivos e negativos são iguais”, destaca ele, acrescentando que, com essa expressão, é possível fazer uma análise mais precisa do desempenho das células, mesmo para casos onde as mobilidades de elétrons e buracos não sejam exatamente iguais.

À esquerda, Roberto Mendonça Faria (último autor do artigo) e, à direita , Douglas José Coutinho (primeiro autor).

O artigo também apresenta as análises que a equipe do IFSC conseguiu fazer a partir dos resultados experimentais e do modelo, principalmente a respeito de alguns fatores que levam a perdas de eficiência na conversão de luz em eletricidade.

Dessa maneira, os autores do artigo fizeram uma contribuição ao desafio de produzir energia de modo sustentável. “A produção de energia é vital para que a sociedade humana continue seu progresso econômico e social, mas não pode continuar com seus efeitos secundários, e terríveis, de poluir o planeta e contribuir ao efeito do aquecimento global”, afirma Faria.

Os resultados reportados no artigo fazem parte das pesquisas de mestrado e doutorado de Douglas José Coutinho, realizadas com orientação do professor Faria e com financiamento das agências brasileiras de apoio à pesquisa FAPESP e CNPq (inclusive por meio do INCT de Eletrônica Orgânica, INEO).