Estamos em 1679, na Inglaterra. O protagonista da história é Robert Hooke, polímata que se dedicou à arquitetura e à ciência experimental e fez diversas contribuições à compreensão da natureza, inclusive utilizando os incipientes telescópios e microscópios ópticos que estavam em desenvolvimento naquele século. Enquanto usa seu microscópio, Hooke percebe que, ao gotejar água na superfície das amostras e colocar essa lâmina líquida em contato com o instrumento, a água fica bem aderida à lente e as imagens ganham clareza e resolução.

Lâminas de água aderidas a alguma superfície são chamadas de meniscos, e seu uso na interface entre um microscópio óptico e uma amostra tornou-se, depois de Hooke, a base da chamada “microscopia de imersão líquida”.

Agora estamos no Brasil, no Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), mais de 300 anos após essa descoberta de Hooke – tempo suficiente para o ser humano desenvolver muitos equipamentos e técnicas de caracterização, como a microscopia de impedância por microondas (sMIM na sigla em inglês).

Essa técnica é um dos membros mais novos da família da microscopia de varredura por sonda. Nesses microscópios, uma ponta extremamente fina percorre a superfície da amostra. As forças resultantes da interação sonda – amostra são medidas, o que permite reconstruir a imagem da superfície da amostra e trazer informações sobre algumas das suas propriedades. No caso da técnica de sMIM, acopla-se um emissor de microondas a um microscópio de força atômica (AFM em inglês). A ponta da sonda do AFM funciona então como um guia de ondas, e a interação entre as microondas e a amostra fornece a informação.

É precisamente esse equipamento que os pesquisadores da UFMG estavam usando quando notaram que as medidas que realizavam dependiam da umidade do ambiente. Eles foram, então, fazer buscas na literatura científica, e conseguiram formular uma hipótese: meniscos nanométricos de água estavam concentrando as microondas nos experimentos com sMIM.

A hipótese foi validada por meio de simulações matemáticas, realizadas dentro do doutorado em Engenharia Elétrica de Diego Camilo Tami López, defendido pela UFMG em 2020. A modelagem do sistema, incluindo a formação de meniscos, mostrou que a fina lâmina de água concentrava, sim, as microondas, fenômeno que gerava um aumento na resolução das imagens geradas por sMIM.

Além disso, testes experimentais foram realizados usando amostras de grafeno bicamada torcido, preparado mediante uma técnica recentemente desenvolvida pela equipe mineira, e publicada no início deste ano. Formado por duas camadas de grafeno empilhadas e levemente desalinhadas entre si, o material foi escolhido pela equipe da UFMG por oferecer bastante versatilidade nos experimentos.

As amostras foram preparadas por cientistas da UFMG com a colaboração de pesquisadores da Universidade Federal da Bahia e do NIMS (Japão). Os experimentos de sMIM ficaram a cargo de Doug Ohlberg, cientista que se juntou à equipe da UFMG em 2017, depois de mais de 20 anos trabalhando nos laboratórios corporativos da Hewlett-Packard em Palo Alto (EUA).

Nesses experimentos, controlando a formação de meniscos de água de pouquíssimos nanômetros na ponta do microscópio, os pesquisadores conseguiram concentrar as microondas de forma controlada e, dessa forma, ultrapassar os limites da técnica de sMIM, alcançando uma super-resolução.

“Mostramos que o uso de microondas como ferramenta em microscopia pode ser ampliado até a escala de 1 nanômetro”, diz o professor Gilberto Medeiros Ribeiro (UFMG), autor correspondente do artigo que reporta esta pesquisa no periódico Nature Communications, em formato open access. Para não especialistas em microscopia: essa resolução significa que é possível distinguir dois pontos distintos a uma distância mínima de 1 nanômetro. “Isto é importante porque microondas representam radiação de muito baixa energia, o que faz com que aplicações em biologia sejam viabilizadas”, completa o cientista.

Como as microondas têm um comprimento de onda entre 1 metro e 1 milímetro, este avanço significa a possibilidade de sondar materiais na escala nanométrica com ondas muito maiores. “A principal contribuição do trabalho é de mostrar como foi conseguido superar o limite de difração em 100.000.000 de vezes: conseguimos fazer imagens com 1 nanômetro de resolução utilizando um comprimento de onda de 10 centímetros”, diz Medeiros Ribeiro.

A pesquisa foi realizada com financiamento das agências brasileiras CNPq, Finep, FAPEMIG e Capes.

Referência do artigo científico: The limits of near field immersion microwave microscopy evaluated by imaging bilayer graphene moiré patterns. Douglas A. A. Ohlberg, Diego Tami, Andreij C. Gadelha, Eliel G. S. Neto, Fabiano C. Santana, Daniel Miranda, Wellington Avelino, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Leonardo C. Campos, Jhonattan C. Ramirez, Cássio Gonçalves do Rego, Ado Jorio & Gilberto Medeiros-Ribeiro. Nature Communications volume 12, Article number: 2980 (2021). Acesso ao artigo na íntegra (open access): https://doi.org/10.1038/s41467-021-23253-2.

Contato do autor correspondente: Prof Gilberto Medeiros Ribeiro – gilberto@dcc.ufmg.br

A professora Mônica A. Cotta (UNICAMP), presidente da SBPMat, foi eleita diretora do Instituto de Física Gleb Wataghin (IFGW) da UNICAMP no início de julho, com mandato de 4 anos. A posse foi realizada em cerimônia virtual hoje, dia 30 de julho.

A cientista é docente do IFGW desde 1993 e atuou como diretora associada no último quadriênio.

Primeira mulher a presidir a SBPMat, Cotta torna-se também a primeira mulher a dirigir o IFGW.

A sessão solene virtual de posse, com as palavras da Profa Cotta, pode ser assistida em https://youtu.be/FKABAH36Dt4

A SBPMat expressa profundo pesar pelo falecimento de Oswaldo Luiz Alves, professor da UNICAMP, ocorrida no dia 10 de julho. Alves tinha 74 anos de idade.

O Professor Alves foi um dos primeiros pesquisadores a trabalhar com Química do Estado Sólido no Brasil, e, ao longo da sua carreira, fez importantes contribuições à área de Materiais, além de ter uma forte atuação na formação de recursos humanos e em divulgação científica.

Foi entrevistado em 2015 pelo Boletim da SBPMat. A entrevista pode ser lida em https://www.sbpmat.org.br/pt/gente-da-nossa-comunidade-entrevista-com-o-cientista-oswaldo-luiz-alves/.

Em 2010, o professor Aldo José Gorgatti Zarbin e coautores publicavam o primeiro artigo sobre uma técnica, simples e barata, que permite obter filmes finos de alta qualidade na interface entre dois líquidos imiscíveis, como água e óleo. A rota consiste, basicamente, em dispersar o material que se deseja processar em um dos líquidos e agitar o sistema. Depois disso, se os parâmetros do processo são devidamente controlados, a natureza se encarrega de organizar o material na interface dos líquidos, gerando um filme sólido que pode ser facilmente depositado sobre outros materiais.

A descoberta parecia promissora, e, ao longo da década seguinte, o Grupo de Química de Materiais da Universidade Federal do Paraná (UFPR), liderado por Zarbin, continuou dedicando esforços a entender e dominar o processo, e a testá-lo com diversos materiais, substratos e aplicações. Os resultados foram além do esperado. A “rota interfacial líquido/líquido”, como foi denominada, permite não apenas processar praticamente todos os materiais em forma de filmes, mas também sintetizá-los e modificar sua superfície – tudo em uma mesma etapa, dentro do ambiente “mágico” da interface entre os líquidos.

Em 2020, dez anos depois do primeiro artigo, Aldo Zarbin foi convidado pela Materials Horizons, revista científica da Royal Society of Chemistry com fator de impacto 12,319, a escrever um artigo de revisão sobre esta técnica desenvolvida e otimizada no Brasil. O review foi publicado no início deste ano.

Nesta entrevista, o cientista Aldo Zarbin, que é sócio da SBPMat, fala um pouco sobre as características e possibilidades desta rota de obtenção de filmes finos – materiais cada vez mais demandados em áreas tão diversas como energia e saúde. De fato, a fina espessura e a grande área superficial dos filmes finos permitem controlar as propriedades de um sistema sem modifica-lo substancialmente e sem utilizar grandes quantidades de material.

Aldo Zarbin é professor titular do Departamento de Química da UFPR. É graduado (1990), mestre (1993) e doutor (1997) em Química pela Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). É fellow da Royal Society of Chemistry e membro titular da Academia Brasileira de Ciências (ABC). Foi presidente da Sociedade Brasileira de Química de 2016 a 2018 e atua como vice-coordenador do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Nanomateriais de Carbono. O cientista é autor de mais de 170 artigos científicos. Segundo o Google Scholar, seus trabalhos reúnem mais de 6.800 citações e seu índice h é de 47.

Boletim da SBPMat: – Conte-nos um pouco da história do desenvolvimento da rota interfacial líquido/líquido.

Aldo Zarbin: – Nós vínhamos trabalhando com interfaces entre líquidos imiscíveis desde 2001, na síntese de nanopartículas de prata e ouro pelo chamado método de Brust. Inovamos na época na preparação de nanocompósitos com polianilina, fazendo a polimerização diretamente no sistema bifásico. Na dissertação de mestrado de Rodrigo V. Salvatierra (que se iniciou em 2008 sob minha orientação e teve a co-orientação da Profa. Marcela M. Oliveira, da UTFPR), a proposta era preparar nanocompósitos entre nanotubos de carbono e polianilina em sistema bifásico, e durante o desenvolvimento do trabalho notamos que em determinadas condições experimentais o produto se formava na interface entre os dois líquidos, na forma de uma película extremamente resistente. Descobrimos que esse filme interfacial se mantinha íntegro, e desenvolvemos um sistema simples para removê-lo sobre substratos sólidos, chegando à conclusão de que era possível realizar a deposição sobre qualquer tipo de substrato, e mantendo uma elevada qualidade óptica. Com base nessas evidências experimentais, começamos a trabalhar para compreender o fenômeno e explicar o mecanismo de formação, o que resultou no nosso primeiro trabalho publicado sobre o tema, na Chemistry of Materials da American Chemical Society em 2010. Demonstramos nesse trabalho,  a preparação de diferentes filmes transparentes entre polianilina e nanotubos de carbono, com diferentes proporções entre os componentes, com um forte trabalho de caracterização e a explicação do mecanismo de formação. A partir desse primeiro trabalho, naturalmente passamos a estudar a possibilidade de extensão da técnica para outros materiais, e também visando aplicações reais. A tese de doutorado do Rodrigo V. Salvatierra (que foi agraciada com o Prêmio Capes de tese de 2015 na área de Química) mostrou a primeira aplicação, como eletrodo transparente em uma célula solar orgânica. O trabalho foi publicado na Advanced Functional Materials (Wiley) em 2013, em colaboração com o grupo da Profa. Lucimara S. Roman, do DFIS-UFPR. Em paralelo, várias outros trabalhos de dissertação de mestrado e tese de doutorado foram sendo realizados, para otimizar o processo, para compreender o papel da interface, para ampliar o número de materiais, para demonstrar aplicações diferenciadas, fazendo com que chegássemos aos dias atuais com uma compreensão bem significativa de todo o processo, e demonstrações de aplicação em sensores, células solares, supercapacitores e baterias flexíveis e transparentes, eletrodos transparentes, catalisadores, materiais eletrocrômicos, dentre outras.

Boletim da SBPMat: – Como foi recebida a técnica pela comunidade científica ao longo do tempo?

Aldo Zarbin: – A técnica contou com uma aceitação muito grande na comunidade científica porque possui vários diferenciais. O principal deles é a possibilidade de aliar em um único sistema a preparação de materiais altamente sofisticados, conjuntamente com seu processamento como filme fino. Preparar material já processado é uma vantagem fantástica na área, visando aplicações em diferentes dispositivos e sistemas.  Assim, materiais multicomponentes impossíveis de serem depositados como filme pelas rotas conhecidas, principalmente filmes transparentes, puderam ser preparados a partir dessa técnica. Esse diferencial fez com que os trabalhos fossem aceitos e publicados em revistas de alto impacto, e nos possibilitou o convite para apresentar seminários em diferentes congressos e instituições no Brasil e no exterior, culminando com a publicação desse review a convite na Materials Horizons. Além disso, vários laboratórios mundo afora passaram a utilizar a técnica, e citar os trabalhos desenvolvidos aqui no GQM-UFPR.

Boletim da SBPMat: – Comente em que medida esta rota e os fenômenos a ela associados eram inéditos quando você e seus colaboradores desenvolveram a técnica.

Aldo Zarbin: – De forma resumida, a técnica tira vantagem da alta tensão interfacial entre dois líquidos imiscíveis, para estabilizar sólidos nessa interface visando minimizar essa tensão. Esse processo de estabilização de sólidos em interfaces entre líquidos imiscíveis já é conhecido há muito tempo, desde as chamadas emulsões de Pickering no início do século XX, e foi muito estudado pela comunidade científica nos anos recentes, o que facilitou muito o nosso trabalho. Também vários grupos vinham publicando resultados com a exploração de materiais estabilizados nessas interfaces, como nanopartículas de metais e semicondutores, nanotubos de carbono e diferentes polímeros. O nosso diferencial e ineditismo foi, em primeiro lugar, demonstrar que é possível estabilizar esse sólido de forma a conectar as unidades, dando um caráter de filme homogêneo e estável, e não simplesmente um “aglomerado” de sólido na interface. Isso é controlado por parâmetros experimentais que foram otimizados e descritos por nós; em segundo lugar, fomos os primeiros a demonstrar que esse filme poderia ser retirado da interface líquido/líquido para ser depositado sobre diferentes substratos, ou seja, usar esse fenômeno conhecido como uma técnica de deposição de filmes finos; e finalmente, fomos pioneiros na síntese de materiais multicomponentes diretamente no sistema líquido/liquido, em um processo one-pot e one-step, onde o material multicomponente já é sintetizado e processado na forma de filme.

Boletim da SBPMat: – Aproveite este espaço para divulgar a rota interfacial líquido/líquido, com as suas vantagens e limitações, na comunidade de Ciência e Tecnologia de Materiais, pensando nas pessoas que poderiam utilizá-la.

Aldo Zarbin: – Inicialmente vamos às vantagens da técnica, pensando somente na deposição de filmes, independente do material (ou seja, se partimos de um material já existente, ou se usamos a técnica para inicialmente sintetizar o material): i) extremamente barata; ii) extremamente segura; iii) não requer temperatura, nem pressão, nem aparato experimental sofisticado; iv) permite deposição sobre substratos de qualquer formato, e qualquer composição, plásticos incluídos; v) permite controle de espessura do filme; vi) produz filmes transparentes; vii) produz filmes de alguns materiais que não são possíveis de serem produzidos por técnicas convencionais, sendo especialmente indicado para materiais insolúveis e difíceis de serem tratados, como nanocompósitos por exemplo.
Qualquer aplicação industrial que necessite de recobrimento de peças ou substratos pode ser beneficiada pela técnica, utilizando o material correto para o fim desejado: aplicações anticorrosão; proteção contra ataques químicos; blindagem eletromagnética; dissipação estática; sensores de movimento, pressão, rachadura, gases; recobrimentos inteligentes; janelas eletrocrômicas; aplicações em energia, como células solares, baterias e supercapacitores; como catalisadores etc.

As limitações também estão destacadas no review. A principal delas é que ainda é um método de laboratório, não temos nenhuma experiência com escalonamento, ou seja, um processo que permita a produção em larga escala, o que é um requerimento básico para aplicações industriais.  Um outro problema é que ainda não temos experiência de recobrimento de grandes áreas, em escala de metros quadrados, por exemplo.  Ambas as limitações são problemas de engenharia que acredito que possam ser facilmente contornáveis, com investimento em pesquisa e desenvolvimento na técnica.

Referência do artigo de revisão: Liquid–liquid interfaces: a unique and advantageous environment to prepare and process thin films of complex materials. Aldo J. G. Zarbin. Mater. Horiz., 2021,8, 1409-1432. Disponível em formato open access em https://doi.org/10.1039/D0MH01676D.

Professor Mônica A. Cotta (UNICAMP), current president of B-MRS, has been named member of the pre-screening committee of the VinFuture Prize, dedicated to research and innovations with great impact on the quality of human life and sustainable development.

In its first edition, this annual international award from the VinFuture Foundation (Vietnam) will award a total of 4.5 million dollars distributed in one main prize and three distinctions for work carried out in developing countries, by women and in emerging areas.

The screening committee brings together twelve scientists from different areas of science, technology and industry, responsible for initially reviewing the nominations and preparing the list of candidates. The president of B-MRS is the only representative of a Latin American institution on this committee.

Site of VinFuture Prize: https://vinfutureprize.org/

[Texto de divulgação elaborado por Jéssica Verger Nardeli, coautora da pesquisa, com pequenas edições do Boletim da SBPMat.]

Uma equipe científica do Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista (IQAr-UNESP) desenvolveu um revestimento de base biológica (biobased) que oferece proteção contra a corrosão com dupla funcionalidade. O trabalho contou com a colaboração da professora Fátima Montemor para a realização de estudos nos laboratórios do Instituto Superior Técnico de Lisboa, em Portugal.

Para produzir os novos revestimentos, micro flocos de zinco (Zn) de cerca de 13 µm foram dispersos em uma matriz polimérica de poliuretano sintetizada a partir de óleos vegetais (base biológica). Os revestimentos foram aplicados na liga AA7475, material moderno e competitivo para aplicações aeroespaciais,  para testar a proteção contra corrosão.

Quando o revestimento com micropartículas de zinco apresenta algum defeito, expondo o substrato ao meio corrosivo, inicia-se a dupla funcionalidade de forma autônoma (sem intervenção externa). O efeito de inibição de corrosão do pigmento zinco  combina-se com o efeito de autocura (self-healing) induzido pela reposição/aumento de ligações de hidrogênio na matriz polimérica de poliuretano, criando uma dupla funcionalidade para proteção contra corrosão.

As imagens de microscopia que acompanham este texto representam uma redução drástica na corrosão de uma chapa de alumínio AA7475 recoberta com um revestimento modificado com zinco em comparação com um revestimento referência. Ambas as amostras foram artificialmente arranhadas e colocadas em cloreto de sódio (NaCl) a 0,005 mol/L por 48 horas. No revestimento modificado, o arranhão recuperou-se completamente, enquanto no revestimento referência, o arranhão permaneceu até o substrato.

“A principal contribuição do trabalho está relacionada à dupla funcionalidade do revestimento em uma única camada, ou seja, efeito self-healing atribuído à reposição/aumento de ligações de hidrogênio (matriz polimérica) e bloqueio da superfície (micro partículas de zinco) que aumenta o efeito barreira”, resume Jéssica Verger Nardeli, doutora pelo Programa de Pós-Graduação em Química da UNESP. Jéssica é autora correspondente, junto ao professor Assis Vicente Benedetti (IQ-UNESP), do artigo que reporta a pesquisa, recentemente publicado no periódico Chemical Engineering Journal (fator de impacto 10,652). “Além do efeito self-healing da matriz polimérica e da proteção anódica (micro flocos de zinco), a inibição catódica adicional também é possível, principalmente em defeitos confinados no revestimento, devido ao bloqueio por produtos de corrosão, predominantemente, aqueles contendo zinco e alumínio. Os produtos de corrosão limitam o acesso do oxigênio aos locais ativos, desacelerando e, em última análise, inibindo a reação catódica”, conclui a doutora.

Assim, um mecanismo para a inibição catódica em defeitos confinados juntamente com o efeito self-healing foi proposto de acordo com esta representação esquemática:

De acordo com o prof. Dr. Assis Vicente Benedetti, o objetivo inicial do trabalho era encontrar um inibidor natural e eficiente na proteção contra corrosão de ligas de alumínio, juntamente com uma matriz polimérica eficiente na barreira contra permeação de eletrólitos. Dessa forma, durante seu doutorado, Jéssica Verger Nardeli realizou vários experimentos a partir de uma série de medidas eletroquímicas convencionais e localizadas, complementadas com cálculos computacionais. “Dessa forma, tivemos suporte para elaboração de um revestimento com dupla funcionalidade em uma única camada”, diz a doutora Jéssica.

Novidade do trabalho

É bem conhecido que existe abundante literatura abordando o tema de revestimentos para proteção contra corrosão de ligas de alumínio, mas ainda são escassos os estudos focando a proteção contra corrosão da liga AA7475, uma liga de alumínio relativamente moderna. Assim, os revestimentos para proteção contra corrosão da liga AA7475 são um importante assunto de pesquisa, e melhor ainda se esses revestimentos apresentarem dupla ação de proteção: autocura e inibição da corrosão. O revestimento de base biológica modificado com micro flocos de zinco desenvolvido e aplicado na liga AA7475 tem ambas as propriedades mencionadas

O trabalho recebeu financiamento da agência brasileira Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP). A tese de doutorado de Jéssica Verger Nardeli foi indicada para o Prêmio CAPES de Tese 2021.

Referência do artigo científico: Biobased self-healing polyurethane coating with Zn micro-flakes for corrosion protection of AA7475. Jéssica Verger Nardeli, Cecílio Sadao Fugivara, Maryna Taryba, Fátima Montemor, Assis Vicente Benedetti, Chemical Engineering Journal, 404, 2021, 126478, https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126478.

Contato de autora correspondente: Jéssica Nardeli – jeh.nardeli@gmail.com

Nesta sexta-feira, dia 25 de junho, das 18h30 às 20h00, a Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat) comemora seus 20 primeiros anos de existência com uma live. 

O evento inclui um bate-papo sobre passado, presente e futuro da pesquisa em Materiais no Brasil com ex-presidentes da SBPMat: Osvaldo Novais de Oliveira Junior (IFSC-USP), Roberto Mendonça Faria (IFSC-USP), Fernando Lázaro Freire Junior (PUC-Rio), Elson Longo (UFSCar) e Guillermo Solórzano (PUC-Rio).

O evento será transmitido no YouTube da Sociedade, que será relançado na ocasião. 

Aniversário da SBPMat – 20 anos!

Quando: Sexta-feira, dia 25, das 18h30 às 20h00.

Onde: No YouTube da SBPMat.

Programação:

18h30 – 18h40 – Boas-vindas.
18h40 – 19h50 – Bate-papo com ex-presidentes da SBPMat: “Pesquisa em Materiais no Brasil – ontem, hoje e amanhã”.
19h50 – 20h00 – Encerramento: Palavras da Profa Monica Cotta, atual presidente da SBPMat.
20h00 – Brinde à SBPMat.

Sobre a criação da SBPMat

A SBPMat foi fundada em assembleia geral de constituição no dia 26 de junho de 2001. A sua criação foi conduzida por um grupo de físicos, químicos e engenheiros. Esses pesquisadores almejavam uma entidade que representasse todas as áreas do conhecimento, todas as famílias de materiais (metais, polímeros, cerâmicas) e todos os tipos de pesquisa (básica, aplicada e tecnológica) envolvidos na Ciência e Tecnologia de Materiais. O grupo de fundadores também buscava aumentar a interação entre as comunidades nacional e internacional de pesquisa em materiais, e encontrou apoio em ambas para criar a Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais.

Para saber mais sobre esse processo, leia estas matérias, produzidas em 2013:

• Resumo da história. Aqui.
• Reportagem “História da SBPMat: concepção e gestação”, elaborada com base em documentos e entrevistas com alguns dos fundadores. Aqui.
• Entrevista com Guillermo Solórzano, líder do processo de criação da SBPMat. Aqui.

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